基于苝二酰亞胺和萘酰亞胺的新型熒光分子探針的設(shè)計、合成和性質(zhì)研究.pdf

1、近年來,在分子識別領(lǐng)域中熒光化學傳感器以其高靈敏度、豐富的測量信號以及探頭設(shè)計的簡便而備受關(guān)注。因此,設(shè)計和合成新穎高效的熒光探針是化學工作者一項迫切任務(wù)。
　　 苝二酰亞胺類衍生物(PDIs)以其良好的光、熱以及化學穩(wěn)定性,同時化學可修飾性強等優(yōu)點,迅速成為現(xiàn)代光、電材料領(lǐng)域中新型分子器件研究的熱點。同時,PDI也是一種很好的電子受體,這種性質(zhì)決定了以PDI為熒光團的光致電子轉(zhuǎn)移(PET)型的熒光分了探針將會有很好的應用前景。

2、
　　 在第一部分研究工作中,我們合成了兩種不同的雙皮考林胺為金屬離了識別基團、PDI為熒光體的“關(guān).開”型熒光探針PDI-1和PDI-2,通過氫譜、碳譜和質(zhì)譜對分子結(jié)構(gòu)進行表征,并對過渡金屬離子的選擇性進行實驗。首先,PDI-1在各種不同的金屬離子中,表現(xiàn)出對Ni2+高度的選擇性,熒光增強達49倍；從ESl-MS、Job's plot和熒光滴定曲線的非線性擬合等一系列實驗結(jié)果確定PDI-1和Ni2+在DMF中形成化學計量比為1

3、:2的配合物,通過Benesi-Hildebrand分析得出絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)為2.7×109 M-2,這是首次報導的表現(xiàn)出熒光增強的Ni2+熒光探針；PDI-2表現(xiàn)出對Fe3+良好的選擇性,熒光增強達138倍,質(zhì)譜結(jié)果顯示PDI-2和Fe3+在DMF中形成1:2類型的穩(wěn)定配合物。最有意義的結(jié)果是兩個探針分子表現(xiàn)出的高選擇性金屬離子Ni2+和Fe3+都有強烈的順磁性,是常見的熒光淬滅劑,因此發(fā)展Nj2+和Fe3+的熒光開型探針具有一定的挑戰(zhàn)

4、性,我們的研究結(jié)果表明在研究順磁性金屬離子熒光探針中,由于具有較高的氧化電位特點,PDIs是一種有利于熒光增強的熒光體。由于PDI結(jié)構(gòu)可修飾性非常豐富,所以提出的作用機制對設(shè)計和發(fā)展其它新型的熒光探針很有價值。
　　 4.胺基-1,8-萘酰業(yè)胺衍生物和PDIs類似也是一種良好的熒光染料。由于其熒光量子產(chǎn)率高、熒光發(fā)射波長適中、斯托克斯(stocks)位移大等優(yōu)點,在工業(yè)熒光染色、激光材料、光電轉(zhuǎn)換材料、熒光標記和熒光探針等方面都

5、得到了廣泛應用,尤其是光穩(wěn)定性強、結(jié)構(gòu)簡單以及易于修飾等優(yōu)點,成為熒光探針研究中一類重要的熒光團。
　　 在第二部分研究工作中,我們以分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)為工作機制,4-溴-1,8-萘酐為原料合成了兩種結(jié)構(gòu)新穎的萘酰亞胺類熒光探針Nal-1和Nal-2,在8:2乙腈和水(v:v)混合體系中,都表現(xiàn)出對銅離子(Ⅱ)優(yōu)良的選擇性和靈敏性,競爭實驗表明其它金屬離了的干擾非常?。辉阢~離了滴定過程中,吸收光譜中的最大吸收峰藍移近80

6、nm,job's plot結(jié)果清楚地表明Nal-1和Nal-2兩種探針分子和Cu2+形成的配合物的化學計量比分別為1:1和1:2,晶體結(jié)構(gòu)清楚表明Nal-1和銅離子(Ⅱ)形成穩(wěn)定五配位的化合物,通過Benesi-Htildebrand分析得出形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)分別為4.5×104M-1和3.12×109M-2,穩(wěn)定性相當；同時,隨著銅離子濃度的增加,其熒光幾乎完全淬滅。在B3LYP/6-31G*水平上對NaI-1和NaI-1/Cu2+

7、配合物進行DFT計算,結(jié)果表明Nal-1和Cu2+形成的配合物吸收光譜最大值和Nal-1相比明顯監(jiān)移,該結(jié)果和實驗結(jié)果非常一致；同時做出主要貢獻的前線分子軌道的電荷分布表明萘酰亞胺配體到金屬銅的電荷轉(zhuǎn)移是導致熒光淬滅的主要因為。
　　 在第三部分研究工作中,我們合成了以4-胺基-萘酰業(yè)胺為熒光體、兩種結(jié)構(gòu)不同的皮考林胺(DPA)為離子識別基團的化合物Nal-3,通過1H NMR、13C NMR和ESI MS對分子結(jié)構(gòu)進行表征。在

8、純乙腈中,分別加入Zn2+和Cu2+,吸收光譜最大值分別藍移50 nm和80 nm,但是熒光性質(zhì)截然不同,加入Zn2+熒光量子產(chǎn)率增大6.6倍,這主要是由于位于亞酰胺位置的四齒配體和鋅離子絡(luò)合后PET過程受阻導致熒光恢復；加入Cu2+后,由于ICT效應減弱,熒光量子產(chǎn)率進一步降低；加入等摩爾數(shù)的Zn2+、Cu2+時,熒光量了產(chǎn)率變化微弱。在傳感性能基礎(chǔ)上,利用PET和ICT兩種因素,在單分子水平上實現(xiàn)了雙化學信號輸入/單熒光信號輸出的邏