新型卟啉-苝酰亞胺分子陣列的合成及光電性能研究.pdf

1、卟啉化合物是非常理想的人工光合作用研究中葉綠素分子的替代化合物，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與功能特性。苝酰亞胺類化合物具有優(yōu)良的光熱和化學(xué)穩(wěn)定性，化學(xué)可修飾強(qiáng)，具有優(yōu)異的光電性能。將兩者通過一定的方式連接起來構(gòu)筑成卟啉-苝酰亞胺分子陣列，有望獲得更為優(yōu)異的光電性能。本文在對(duì)國(guó)內(nèi)外卟啉-苝酰亞胺分子陣列在近十幾年的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)的基礎(chǔ)上，展示了卟啉-苝酰亞胺分子陣列在分子光電器件特別是光電轉(zhuǎn)換方面的優(yōu)異性能，指出該研究領(lǐng)域目前存在的三個(gè)主要問題：⑴

2、合成路線長(zhǎng)，產(chǎn)率低，分子陣列的品種和數(shù)量還比較少；⑵對(duì)分子陣列的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究幾乎是空白；⑶目前國(guó)內(nèi)外對(duì)卟啉-苝酰亞胺分子陣列的光物理和光化學(xué)性能研究較多，但對(duì)這些分子陣列在光電轉(zhuǎn)換器件如有機(jī)太陽能電池方面的研究很少。在此基礎(chǔ)上提出本文的研究思路，著重于卟啉-苝酰亞胺分子陣列的設(shè)計(jì)與合成、電子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究和探討，重點(diǎn)研究了分子陣列的電荷轉(zhuǎn)移與能量傳遞過程，初步研究了其在光電化學(xué)電池和有機(jī)薄膜太陽能電池方面的光電轉(zhuǎn)換性能。

3、r>　　 本文首先利用Sonogashira偶合反應(yīng)合成制備了兩種卟啉-苝酰亞胺分子陣列PDI-ZnPOR2和PDI-ZnPOR4。采用傅立葉紅外光譜、氫核磁共振光譜和元素分析等表征手段對(duì)中間產(chǎn)物及目標(biāo)分子陣列的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的表征，并初步探索優(yōu)化了化合物的合成條件。電噴霧電離質(zhì)譜和X射線光電子能譜的結(jié)果進(jìn)一步確證兩種分子陣列的結(jié)構(gòu)。用紫外-可見吸收光譜、電化學(xué)等方法對(duì)合成的分子陣列PDI-ZnPOR2和PDI-ZnPOR4的電子

4、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，分子陣列PDI-ZnPOR2主要顯示出卟啉生色團(tuán)的吸收峰，并且在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)出現(xiàn)了兩個(gè)新的特征吸收峰，表明分子陣列中的卟啉基元和苝酰亞胺基元在基態(tài)下存在著較強(qiáng)的電子相互作用；而在基態(tài)下分子陣列PDI-ZnPOR4中的卟啉基元和苝酰亞胺基元之間存在弱的電子相互作用，主要表現(xiàn)為卟啉生色團(tuán)和苝酰亞胺生色團(tuán)的吸收峰的簡(jiǎn)單疊加。循環(huán)伏安曲線證明分子陣列PDI-ZnPOR2和PDI-ZnPORa表現(xiàn)出可逆的氧化過程和還原過程；

5、此外，經(jīng)過計(jì)算得出分子陣列PDI-ZnPOR2的能隙為1.57 eV，而PDI-ZnPOR4的能隙為1.59 eV，窄帶隙特性使兩種分子陣列有望應(yīng)用于有機(jī)半導(dǎo)體和太陽能電池領(lǐng)域。重點(diǎn)研究了分子陣列PDI-ZnPOR2和PDI-ZnPORa在稀溶液中的電荷轉(zhuǎn)移與能量傳遞過程，并對(duì)其激發(fā)態(tài)衰變機(jī)理進(jìn)行了探討。采用430 nm單色光激發(fā)分子陣列中的卟啉生色團(tuán)，分子陣列顯示出微弱的卟啉生色團(tuán)的熒光發(fā)射，相對(duì)于參比單體化合物，分子陣列的熒光強(qiáng)度顯

6、著降低，表明分子陣列中存在從卟啉基元到苝酰亞胺基元的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程。當(dāng)采用560 nm光激發(fā)分子陣列中的苝酰亞胺生色團(tuán)時(shí)，發(fā)生了苝酰亞胺基元的強(qiáng)烈的熒光猝滅，分子陣列主要顯示出卟啉生色團(tuán)的熒光，且熒光強(qiáng)度明顯降低，這揭示了分子陣列中發(fā)生了從苝酰亞胺基元到卟啉基元的光誘導(dǎo)能量轉(zhuǎn)移過程，使卟啉生色團(tuán)處于激發(fā)態(tài)，緊接著發(fā)生了從卟啉基元到苝酰亞胺基元的電荷轉(zhuǎn)移過程。這些結(jié)果說明無論激發(fā)分子陣列的卟啉發(fā)色團(tuán)還是苝酰亞胺發(fā)色團(tuán)，從卟啉基元到苝酰

7、亞胺基元之間都會(huì)發(fā)生高效的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。相對(duì)于非極性溶劑甲苯，分子陣列在四氫呋喃中表現(xiàn)出更強(qiáng)烈的熒光猝滅現(xiàn)象，進(jìn)一步證實(shí)了分子陣列在光激發(fā)下確實(shí)存在由卟啉生色團(tuán)到苝酰亞胺生色團(tuán)的高效的電荷轉(zhuǎn)移。時(shí)間分辨熒光光譜的測(cè)試結(jié)果表明分子陣列中確實(shí)發(fā)生了光誘導(dǎo)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移。
　　 本文利用SEM和TEM等測(cè)試手段對(duì)分子陣列在不同溶劑中的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了初步研究。溶劑的極性不同，分子陣列的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也有所不同，發(fā)生了溶劑誘導(dǎo)的分子聚集

8、態(tài)的變化。XKD結(jié)果證明分子陣列是以無定形狀態(tài)存在。熱重分析(TG)和示差掃描量熱法(DSC)結(jié)果顯示出兩種分子陣列具有良好的熱穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性，足以滿足制作太陽能電池器件的要求。分子陣列PDI-ZnPOR2和PDI-ZnPOR4具有良好的光收集性能，并且光致電子自旋共振結(jié)果表明兩者在薄膜狀態(tài)會(huì)發(fā)生光誘導(dǎo)的分子內(nèi)電子傳遞過程，從而使兩種分子陣列在光致電荷分離器件上顯示出潛在的應(yīng)用價(jià)值。我們利用分子陣列PDI-ZnPOR2和PDI-Zn

9、POR4制備了光電化學(xué)電池和有機(jī)薄膜太陽能電池，并對(duì)其光電轉(zhuǎn)換性能進(jìn)行了初步的研究和探討。研究發(fā)現(xiàn)分子陣列PDI-ZnPOR2和PDI-ZnPOR4的膜電極表現(xiàn)出明顯的光伏效應(yīng)，在模擬太陽光照射下能產(chǎn)生快速和穩(wěn)定的光生電流。在此基礎(chǔ)上，采用旋涂法制備了以分子陣列PDI-ZnPOR2和PDI-ZnPOR4為活性層的單層膜太陽能電池。在AM1.5模擬太陽光照射下，以分子陣列PDI-ZnPOR2和PDI-ZnPOR4為活性層的單層膜器件的光電

10、轉(zhuǎn)換效率很低，這主要是因?yàn)樵诜肿雨嚵兄泻诵牡钠p酰亞胺基元周圍被卟啉基元包圍，導(dǎo)致電子傳輸?shù)耐ǖ辣蛔钄?，造成電子和空穴?fù)合猝滅的幾率大大增加。對(duì)卟啉-苝酰亞胺分子陣列在太陽能電池器件方面的研究工作還有待改進(jìn)，因?qū)嶒?yàn)條件及時(shí)間限制，未能更深入的研究分子陣列的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與器件性能之間的關(guān)系；器件的光電轉(zhuǎn)換效率很低，對(duì)器件性能的優(yōu)化工作還有待進(jìn)一步開展。本論文在此方面的初步研究工作為卟啉-苝酰亞胺分子陣列材料在有機(jī)太陽能電池方面的研究提供了基礎(chǔ)