萘酰亞胺高分子熒光探針的合成及性能研究.pdf

1、金屬在工業(yè)生產(chǎn)過程中應(yīng)用廣泛，在工業(yè)生產(chǎn)中具有重要作用，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，金屬也伴隨著各種工業(yè)過程和產(chǎn)品進(jìn)入了環(huán)境中，過量的金屬離子成為了常見污染物。有些金屬元素如果在生物體內(nèi)積聚，將嚴(yán)重?fù)p害人類及各種生命體的健康，對它們的識別和檢測具有重要的實際意義。因此，為了保護(hù)環(huán)境和人類健康，開發(fā)快速且直接有效地檢測金屬離子的方法是當(dāng)前急需解決的重要難題。目前已經(jīng)具有的金屬離子檢測法包括電化學(xué)法、冷原子吸收分光光度法、高效液相色譜法、離子體質(zhì)譜

2、法和熒光化學(xué)傳感器等方法，其中熒光化學(xué)傳感器由于高靈敏度，選擇性，響應(yīng)的實時監(jiān)測和低檢測限的優(yōu)點而受到眾多關(guān)注。
　　萘酰亞胺衍生物近年來已被越來越多地用作離子和小分子的熒光傳感器。由于1，8-萘酰亞胺衍生物熒光探針具有水溶性差、應(yīng)用中容易脫落、耐熱性差等缺點，限制了它們的使用，而高分子膜探針具有可重復(fù)利用，可在水環(huán)境中應(yīng)用，原料成本較低，環(huán)保，制作方法簡便，很容易實現(xiàn)大面積顯示和更加便攜等優(yōu)點。因此，本課題設(shè)計以1，8-萘酰亞胺

3、為發(fā)光團(tuán)，席夫堿作為識別基團(tuán)，鄰位引入具有聚合活性的烯丙基，制備4個有聚合活性的熒光高分子單體:分別是5-硝基水楊醛縮N-烯丙基-4-乙二胺-1，8-萘酰亞胺席夫堿(L1);2，4-二羥基苯甲醛縮N-烯丙基-4-乙二胺-1，8-萘酰亞胺席夫堿(L2);N-烯丙基-4-[3，3'-（(2-氨基乙基)氮烷二基）-雙（N'-（2-羥基亞芐基）丙烷酰肼](L3);N-烯丙基-4-[3,3'-（(2-氨基乙基)氮烷二基）雙（N'-（2-羥基-3-

4、甲氧基亞芐基）丙烷酰肼](L4)，研究了它們的金屬離子識別性質(zhì)及可能的識別機(jī)制，將合成的萘酰亞胺小分子熒光探針與苯乙烯共聚合成萘酰亞胺高分子熒光探針，并利用高分子材料易成膜的特性，采用均勻涂抹的方法制備出4種聚合物膜熒光探針，論文包括以下4個部分的工作:
　　1:介紹了近年來以1，8-萘酰亞胺為熒光團(tuán)的離子熒光探針研究進(jìn)展。
　　2:設(shè)計并合成了2個單席夫堿萘酰亞胺類衍生物銅（Ⅱ）離子熒光單體探針:L1和L2。對所得的分子探

5、針的光物理性質(zhì)和識別性質(zhì)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在DMSO/HEPES(1∶1v/v pH=7.4)溶液中L1對Cu2+表現(xiàn)出極高的選擇性，而L2只有在DMF/Tris-HCl(1∶1v/v pH=7.2)溶液中才對Cu2+有良好的識別性，都出現(xiàn)了明顯的熒光淬滅現(xiàn)象。當(dāng)Cu2+濃度在0.5-5μM時，L1和L2均與Cu2+呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，說明L1和L2能對Cu2+進(jìn)行定量檢測，經(jīng)計算檢測限分別為3.4×10-7 M和1.92×10-7 M。

6、L1和L2的淬滅常數(shù)分別為3.4×104M-1和1.95×105 M-1，證明Cu2+導(dǎo)致了L1和L2較大程度的熒光淬滅。Job plot，UV-Vis滴定和熒光滴定的實驗結(jié)果表明L1和L2與Cu2+之間的結(jié)合模式均是2∶1型，都能發(fā)生熒光淬滅現(xiàn)象。進(jìn)一步應(yīng)用L1和L2于實際水樣中Al3+的檢測。經(jīng)對比，L1和L2能在不同的溶液體系中識別Cu2+，并且L2對Cu+表現(xiàn)出更好的識別性，與Cu2+的結(jié)合能力很強(qiáng)。
　　3:設(shè)計合成了兩

7、種對稱結(jié)構(gòu)的雙席夫堿萘酰亞胺類熒光單體鋁(Ⅲ)離子探針L3和L4，通過核磁共振氫譜、碳譜、質(zhì)譜和單晶X射線進(jìn)行表征，得到了化合物的結(jié)構(gòu)。用熒光光譜和紫外光譜探究了熒光探針L3和L4對金屬離子的識別能力，實驗結(jié)果表明:在乙醇/Tris-HCl緩沖溶液(1∶1，v/v，pH=7.2)中，L3可以識別Al3+;在DMF/HEPES(1∶1v/vpH=7.4)緩沖溶液中，L4可以識別Al3+，Al3+會引起探針L3和L4的熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)并對其

8、他金屬離子有好的抗干擾能力，在2-10μM和3-11μM范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)與加入的Al3+濃度呈良好的線性關(guān)系。通過Job圖，UV-Vis滴定，熒光滴定和1H NMR滴定的光譜方法研究探針L3和L4與Al3+的化學(xué)計量和結(jié)合模式，研究發(fā)現(xiàn)探針L3和L4均能識別Al3+，并發(fā)生較強(qiáng)程度的熒光增強(qiáng)現(xiàn)象，L3和L4與Al3+之間的化學(xué)計量都是1∶1，而且有機(jī)溶劑極性越小，L3和L4熒光強(qiáng)度和熒光量子產(chǎn)率越大，但是L3和L4識別Al3+的溶

9、液體系不同，并且L3具有更低的檢測限，進(jìn)一步應(yīng)用于實際水樣中Al3+的檢測，對L3和L4的實際應(yīng)用進(jìn)行了初步的研究。
　　4:以制備得到的4種熒光單體探針和苯乙烯為原料，聚合得到四種發(fā)綠色熒光的高分子熒光材料，進(jìn)一步制備成了高分子膜探針。詳細(xì)的考察了熒光高分子材料在膜狀態(tài)下的熒光性質(zhì)和可重復(fù)利用性，當(dāng)金屬離子在不同的濃度范圍時，膜探針在水環(huán)境中的熒光強(qiáng)度與金屬離子濃度滿足一定的線性關(guān)系，對金屬離子具有較好識別作用，并且具有良好的可