卟啉、萘酰亞胺等載體的合成及在熒光分子探針和離子選擇性電極中的應用.pdf

1、以有機化合物為載體的化學傳感的研究是一個十分活躍的領域，尋找具有高選擇性的新型有機分子識別載體用于化學傳感研究是一項非常有意義的工作。本文在廣泛查閱相關(guān)文獻的基礎上，結(jié)合本實驗室原有的工作基礎，針對傳感器在靈敏度和選擇性等方面存在的問題，設計并合成了一系列新型的熒光探針分子和離子選擇性電極的載體分子，并將它們用于pH、金屬陽離子和陰離子的檢測中。具體內(nèi)容如下： 1．設計并合成了可咯化合物為熒光載體的化學傳感器用于pH測定。本文合

2、成了一種新化合物，10—(4—氨基)—5，15—二(1，3，5—三甲基苯基)可咯，并以該化合物作為載體固定在溶膠—凝膠膜中，制備成光化學傳感器用于對溶液pH值的測量。該傳感器的構(gòu)建是基于可咯具有多步的質(zhì)子化和去質(zhì)子化的性質(zhì)，從而引起可咯熒光值對溶液pH值的響應。由于10—(4—氨基)—5，15—二(1，3，5—三甲基苯基)可咯具有多個質(zhì)子活性中心，因此基于它的傳感器對pH的響應范圍比5，10，15，20—四苯基卟啉和5，10，15—三(

3、五氟苯基)可咯的要寬得多。基于10—(4—氨基)—5，15—二(1，3，5—三甲基苯基)可咯的傳感器對pH響應的線性范圍是2.17—10.30。該傳感器表現(xiàn)出良好的可逆性和重現(xiàn)性，常見的陽離子對其檢測pH無明顯的干擾。 2．設計并合成了以卟啉衍生物為載體的比率型熒光分子探針用于生物相關(guān)離子Zn2+的測定。本文設計并合成了一個含有2—(氧基甲基)吡啶單元的卟啉衍生物，并將其制成熒光探針用于識別金屬離子。通常情況下，卟啉化合物被用來

4、識別重金屬離子，而該卟啉化合物卻可以用來制備比率型傳感器識別鋅離子。比率型熒光信號的實現(xiàn)是基于卟啉的金屬化，2—(氧基甲基)吡啶單元的協(xié)同作用促進了金屬離子進入卟啉環(huán)，即化合物可以與鋅離子形成配合物(配合比為1：1，結(jié)合常數(shù)K為1.04×105)，這為鋅離子熒光探針的構(gòu)建提供了理論基礎。我們考察了這個鋅離子熒光探針的響應特性，鋅離子響應的線性范圍是3.2×10—7到1.8×10—4 M，檢測下限為5.5×10—8M。實驗結(jié)果表明，在中性

5、條件下(pH4.0—8.0)，該化合物對鋅的響應幾乎不受pH的影響。此外，該探針對鋅離子具有很好的選擇性。 3．設計并合成了以萘酐—蒽雙熒光團化合物為載體的雙增強熒光分子探針用于Hg+2的測定。首次設計并合成了2—(N—丁基—1，8—萘酰亞胺—4—哌嗪基—甲基)—6—(蒽—9—甲基—哌嗪基—甲基)吡啶，并將其制成熒光分子探針用于有毒離子Hg(Ⅱ)的測定，其中萘酐．葸熒光染料作為熒光基團，含氮的2，6—二(哌嗪基—1—甲基)吡啶作

6、為識別基團。此探針基于著名的光致電子轉(zhuǎn)移(PET)機理，實現(xiàn)了單激發(fā)，雙發(fā)射的檢測Hg(Ⅱ)。2，6—二(哌嗪基—1—甲基)吡啶單元可以與Hg(Ⅱ)形成配合物(配合比為1：1)，導致了該化合物的兩個發(fā)射峰的熒光強度增強，這為汞離子熒光探針的構(gòu)建提供了基礎。我們考察了這個Hg(Ⅱ)熒光探針的響應特性。Hg(Ⅱ)響應的線性范圍是2.4×10—7到8.6×10—5 M，檢測下限為4.6×10—8 M。實驗結(jié)果表明，在中性條件下(pH5.0—8

7、.0)，該化合物對汞的響應幾乎不受pH的影響。并且該探針對汞離子具有良好的選擇性。 4．設計并合成了以萘酐—卟啉雙熒光團化合物為載體的比率型熒光分子探針用于有毒離子Hg2+的測定。首次合成了萘酐—卟啉雙熒光團化合物，并將其制成比率型熒光分子探針用于有毒離子Hg(Ⅱ)的測定。比率信號的實現(xiàn)是基于該化合物能夠和汞離子發(fā)生配位作用，并且化合物的兩個熒光基團(萘酐和卟啉)具有相同的激發(fā)波長，不同的發(fā)射波長(兩個發(fā)射波長之間的距離較寬，為

8、125 nm)，這為汞離子熒光探針的構(gòu)建提供了理論基礎。汞離子響應的線性范圍是7.8×10—7到1.2×10—4 M，檢測下限為8.0×10—8M。實驗結(jié)果表明，在中性條件下(pH4.0—8.0)，該化合物對汞的響應幾乎不受pH的影響。并且該探針對汞離子具有很好的選擇性。 5．設計并合成了以多取代酚—釕吡啶化合物為熒光探針用于Co2+的測定。酰胺鍵連接的2，6—二{[(2—羥基—5—叔丁基芐基)(吡啶-2—亞甲基)胺基]亞甲基}

9、—4—甲基苯酚和釕三聯(lián)吡啶配合物被首次用作在乙醇/水(1：1，v/v)溶液中識別二價鈷離子。其中釕三聯(lián)吡啶作為熒光基團，多取代苯酚作為識別基團。多取代苯酚可以與鈷離子形成配合物(配合比為1：1，結(jié)合常數(shù)K為2.5×105)，這為鈷離子熒光探針的構(gòu)建提供了理論基礎。我們考察了這個鈷離子熒光探針的響應特性。鈷離子響應的線性范圍是1.0×10—7到5.0×10—4 M，檢測下限為5×10—8M。實驗結(jié)果表明，在中性條件下(pH4.5—9.5)

10、，該化合物對鈷的響應幾乎不受pH的影響。此外，在金屬陽離子中，除了銅離子，該探針對鈷離子具有良好的選擇性。該探針被用在水樣中鈷離子的測定。 6．研制了基于酰胺鍵聯(lián)接的雙卟啉的鉛離子選擇性電極。首次合成了化合物酰胺鍵聯(lián)氧雜蒽雙卟啉(ADPX)，并將其用于鉛離子選擇性電極的制備。其中ADPX作為PVC膜的載體，2—硝基苯基辛基酯(o—NPOE)作為增塑劑，四苯硼鈉(NaTPB)為添加劑?？疾炝四そM分對電極性能的影響，得到了最佳的組分

11、配比，即ADPX：NaTPB：o—NPOE：PVC的質(zhì)量比為3：3：65：32。電極表現(xiàn)出良好的響應特性，線性響應范圍是從2.6×10—6到1.0×10—1 M。在中性條件下(pH4.5—7.5)，電極的響應幾乎不受pH的影響。另外，電極表現(xiàn)出對鉛離子良好的選擇性，并將其初步用于鉛離子的滴定分析。 7．研制了基于酰胺鍵聯(lián)接的金屬雙卟啉的硫氰酸根離子選擇性電極。首次合成了化合物酰胺鍵聯(lián)氧雜葸雙錳卟啉(Mn2Cl2ADPX)，并將其

12、用于硫氰酸根離子選擇性電極的制備。其中Mn2Cl2ADPX作為PVC膜的載體，2—硝基苯基辛基酯(o—NPOE)作為增塑劑?？疾炝四そM分對電極性能的影響，得到了最佳的組分配比，即Mn2Cl2ADPX：o—NPOE：PVC的質(zhì)量比為3∶65∶32。電極表現(xiàn)出良好的響應特性，線性響應范圍是從2.4×10—6到1.0×10—1 M。在中性條件下(pH3.0—8.0)，電極的響應幾乎不受pH的影響。另外，電極表現(xiàn)出對硫氰酸根離子良好的選擇性，并