單晶鈦酸鉛納米纖維的稀土摻雜、復(fù)合及其光學(xué)性能研究.pdf

1、鈣鈦礦型(ABO3)鐵電納米結(jié)構(gòu)由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和豐富的物理化學(xué)性質(zhì)，在高靈敏傳感、高密度存儲以及力-電-光耦合器件等領(lǐng)域備受關(guān)注。深刻揭示鈣鈦礦鐵電納米結(jié)構(gòu)，特別是一維鈣鈦礦納米材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)，對于鈣鈦礦鐵電納米結(jié)構(gòu)的性能優(yōu)化與納米器件的應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。
　　本論文首先概述了鈣鈦礦鐵電氧化物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，鐵電性及其研究歷史；介紹了上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理、稀土離子和基質(zhì)材料的選取原則；總結(jié)了鈣鈦礦鐵電氧化物作為基質(zhì)材料的優(yōu)

2、勢；提出了借助鐵電極化調(diào)控稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的新途徑。針對以往研究中稀土離子的A位或B位摻雜不可控，從而無法揭示稀土離子摻雜位置和所處化學(xué)環(huán)境對其上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響規(guī)律這一科學(xué)問題，本文首次提出利用水熱法結(jié)合固態(tài)相變法制備單一A位或B位Er摻雜前鈣鈦礦相(pre-perovskite)或鈣鈦礦相(perovskite)鈦酸鉛(PbTiO3,PTO)單晶納米纖維的合成方法；系統(tǒng)研究了摻雜位置、四方性和自發(fā)極化對Er3+離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光

3、性能的影響。另一方面，對Er2Ti2O7-PbTiO3(ETO-PTO)和Tb2Ti2O7-PbTiO3(TTO-PTO)復(fù)合納米纖維的生長機(jī)理、界面結(jié)構(gòu)及其熒光性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。本文主要創(chuàng)新性與結(jié)果如下：
　　(1)采用高分子PVA輔助水熱法并結(jié)合固態(tài)相變法，首次成功制備了一系列濃度(0-4 mol％)的Er摻雜前鈣鈦礦相和鈣鈦礦相PTO單晶納米纖維，其直徑為300 nm左右，并且沿[001]方向生長。研究結(jié)果表明，在前鈣鈦礦

4、相PTO單晶納米纖維中，Er3+離子取代了Pb2+離子的位置，而在鈣鈦礦相PTO單晶納米纖維中， Er3+離子取代了Ti4+離子的位置。并且，在一定摻雜濃度范圍內(nèi)(0-4 mol%)，Er3+離子的摻雜位置保持不變。
　　(2)對上述材料的光致發(fā)光和上轉(zhuǎn)換發(fā)光的系統(tǒng)研究表明，在Er摻雜前鈣鈦礦相PTO單晶納米纖維中，取代了Pb2+離子位置的Er3+離子沒有產(chǎn)生光致發(fā)光和上轉(zhuǎn)換發(fā)光，這可能是由前鈣鈦礦相PTO單晶納米纖維的STE作用

5、所導(dǎo)致的。與此相比，在Er摻雜鈣鈦礦相PTO單晶納米纖維中，取代了Ti4+離子位置的Er3+離子出現(xiàn)了光致發(fā)光和上轉(zhuǎn)換發(fā)光，其位于524 nm，555 nm的綠光發(fā)射和670 nm的紅光發(fā)射與Er3+離子的特征發(fā)光相對應(yīng)。這些結(jié)果充分說明基質(zhì)的化學(xué)環(huán)境對Er3+離子的光致發(fā)光和上轉(zhuǎn)換發(fā)光有明顯的調(diào)制作用。
　　(3)利用原位XRD和原位上轉(zhuǎn)換發(fā)光測試系統(tǒng)研究了Er摻雜濃度為4 mol%的鈣鈦礦相PTO單晶納米纖維的結(jié)構(gòu)變化及其上轉(zhuǎn)

6、換發(fā)光性能。研究結(jié)果表明：當(dāng)溫度從50 K升高到300 K，該納米纖維的c/a值從1.068(0)減小到1.062(5)，Ti-O鍵的鍵長差從約1.15?降低到約1.04?；與此相對應(yīng)的Er3+離子位于523 nm的上轉(zhuǎn)換綠光發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)約43倍而位于656 nm的上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射強(qiáng)度升高了約8倍，其對應(yīng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光壽命基本保持不變，分別為130±10μs和270±10μs。提出了在Er摻雜鈣鈦礦相PTO單晶納米纖維中，低能E(1TO)聲

7、子輔助Er3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程是產(chǎn)生以上現(xiàn)象的可能機(jī)制。
　　(4)采用自模板法并結(jié)合水熱法和固態(tài)相變法，成功制備了 ETO-PTO和TTO-PTO復(fù)合納米纖維，其直徑為300 nm-600 nm，長度幾十到幾百微米。其微結(jié)構(gòu)研究結(jié)果表明，燒綠石相ETO和TTO單晶納米顆粒能通過形成具有較大晶格畸變的高質(zhì)量異質(zhì)結(jié)界面而均勻地生長在 PTO納米纖維的表面。通過控制水熱反應(yīng)時間研究了 TTO-PTO復(fù)合納米纖維的結(jié)構(gòu)變化，提出了其