前鈣鈦礦、鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維的調控生長及其復合材料研究.pdf

1、由于具有鐵電性、壓電性、高溫超導特性、巨磁阻效應等豐富的物理性能，鈣鈦礦結構及其氧化物已廣泛應用于或有望應用于鐵電非揮發(fā)性存儲器(FeRAM)、傳感器、薄膜電容器、紅外探測器、納米發(fā)電機等。隨著電子器件的多功能化及小型化，作為許多元件中重要組成部分的鈣鈦礦結構氧化物，其納米尺寸調控、性能優(yōu)化以及新材料的探索也日漸深入。
　　本文首先綜述了鈣鈦礦相氧化物的結構特點以及零維、一維和二維鈣鈦礦鐵電氧化物納米材料的性能及其尺寸效應研究現狀

2、;其次，對各類制備鈣鈦礦鐵電氧化物的方法進行了對比分析;最后，簡要介紹了鈣鈦礦結構氧化物的介電性能、鐵電性能及反鐵電性能。基于以上研究現狀和發(fā)展趨勢，本文結合改性溶膠-凝膠法、水熱法和固態(tài)相變法，實現了前鈣鈦礦相(Pre-perovskite PbTiO3，PP-PT)及四方鈣鈦礦相鈦酸鉛(Perovskite PbTiO3，PT)納米纖維的尺寸可控制備;將長徑比高、分散性良好的PT納米纖維與聚偏氟乙烯(PVDF)混合制備PVDF/PP

3、-PT復合薄膜以及PVDF/PT復合薄膜;首次采用水熱法成功制備出鐵電體與反鐵電體復合的鈦酸鉛/鋯酸鉛(PT/PZ)復合纖維;利用高分辨透射電鏡(HRTEM)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、能量分散譜儀(EDS)等測試方法對所制備材料的晶體結構、微結構和元素分布進行了研究分析，揭示了調控機理及生長機制;采用多種分析測試技術對這些材料的介電性能、熒光性能等性能進行了研究。主要的研究成果如下:
　　(1)結合改性溶膠-凝膠

4、法和水熱法，通過調節(jié)三乙醇胺(TEA)與鈦酸四丁酯的比例實現了前鈣鈦礦相PT納米纖維的尺寸可控制備。TEA水溶液有效地調控了Ti前驅體的溶膠-凝膠過程，使得初始反應物的分散性和均勻度都有極大的提高。進而在水熱反應過程中，前鈣鈦礦相PT納米纖維的成核點數量增加，抑制了納米纖維的生長，最終合成了長度減小并且分散性良好的納米纖維。前鈣鈦礦相PT納米纖維的長度從35-90μm減小到5-12μm，直徑始終保持在100-300 nm的范圍內，長徑比

5、也從225-330降低到42-60。同時，前鈣鈦礦相PT納米纖維的分散性和直徑均勻度得到顯著提高。由于前鈣鈦礦相PT納米纖維的暴露面(110)晶面為Pb-O面，Pb/Ti比值能夠有效調控納米纖維的直徑。當水熱反應中Pb的含量不變時，納米纖維的直徑能夠保持在一定的范圍內。不同尺寸前鈣鈦礦相PT納米纖維的熒光發(fā)光性能研究結果表明前鈣鈦礦相PT納米纖維在530-550nm處呈現出了寬的綠色發(fā)光峰，且無明顯尺寸效應發(fā)生。
　　(2)在水熱

6、過程中，以PVA和PVP作為高分子表面修飾劑，獲得了長徑比約為100-200且分散性良好的單晶PP-PT納米纖維。在此基礎上制備了PVDF/PP-PT復合薄膜。在頻率范圍為5 kHz-300 kHz，隨著PP-PT納米纖維含量的增加，PVDF/PP-PT復合薄膜的介電常數也隨之增加。頻率為5 kHz時，樣品4(PP-PT納米纖維加入量為20％)的介電常數(εr=9.73)比樣品1(PP-PT納米纖維加入量為0％)的介電常數(εr=6.7

7、7)高43.7％。頻率高于300 kHz時，介電常數減小，介電損耗急劇增加，可能是由于PVDF以及PP-PT納米纖維中的偶極距轉向無法跟上電場的變化而發(fā)生了偶極子極化弛豫過程。同時，Cole-Cole圖分析結果表明隨著復合薄膜中PP-PT納米纖維含量的增加，弛豫時間從0.4067×10-7s增加到1.2830×10-7 s。
　　(3)以單晶四方鈣鈦礦相PT納米纖維為載體，與鋯酸鉛(PbZrO3，PZ)的前驅體進行水熱反應，首次成

8、功合成了PT/PZ單晶異質結復合纖維，長度約為15-65μm，直徑約為0.70-2.05μm。界面微結構研究結果表明，單晶PT(011)晶面的晶格間距與單晶PZ(221)晶面的晶格間距相匹配，失配度為3.09％，存在外延生長的關系。PT納米纖維與PZ晶體界面處存在約10nm的Zr、Ti元素共存區(qū)域，且Zr元素已擴散進入至PT納米纖維內部約20 nm處，預示著PT/PZ復合纖維中較大離子半徑的Zr4+離子取代了在PT納米纖維中較小離子半徑