單晶鈦酸鉛納米結(jié)構(gòu)的可控制備、摻雜、相變與應(yīng)用研究.pdf

1、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電氧化物納米材料具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，在高密度存儲(chǔ)器、壓電納米發(fā)電機(jī)和催化等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。開(kāi)展納米尺度鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電氧化物的可控制備，研究其結(jié)構(gòu)與性能間的相互關(guān)系，對(duì)于這類材料的發(fā)展以及應(yīng)用拓展都具有重要的指導(dǎo)意義。
　　本文首先簡(jiǎn)要概述了鐵電氧化物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，重點(diǎn)總結(jié)和評(píng)述了PbTiO3(PT)及其固溶體鐵電納米材料的制備與性能研究現(xiàn)狀。針對(duì)一維單晶PT及其固溶體鐵電納米材料的可控制備和尺寸調(diào)控等難點(diǎn)問(wèn)

2、題，本文采用PVA作為表面修飾劑輔助水熱法分別首次成功合成出Ba,Fe,Zr摻雜前鈣鈦礦相PT單晶納米纖維，并通過(guò)固相燒結(jié)法獲得Ba,Fe,Zr摻雜的四方鈣鈦礦相PT單晶納米纖維。此外，采用多種分析測(cè)試技術(shù)對(duì)前鈣鈦礦相和鈣鈦礦相Ba、Fe、Zr摻雜PT單晶納米纖維的鐵電性、鐵磁性和熒光等性能進(jìn)行了研究。系統(tǒng)研究了前鈣鈦礦相PT納米纖維的相變過(guò)程和介孔形成機(jī)制。以低維PT鐵電納米材料為載體，分別對(duì)其負(fù)載Pt和TiO2合成Pt-PT和PT-

3、TiO2復(fù)合材料，成功將鐵電氧化物納米材料拓展到CO催化和可見(jiàn)光光催化領(lǐng)域。本文主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)采用PVA輔助水熱法，首次成功制備了一系列具有規(guī)則刻面且表面光滑的Ba摻雜前鈣鈦礦相PT納米纖維，其直徑為100-600nm，長(zhǎng)度為13-120μm，納米纖維長(zhǎng)徑比高達(dá)200，Ba2+在前鈣鈦礦相PT中的摻雜極限值為5-8mol％。在生長(zhǎng)過(guò)程中，PVA分子鏈通過(guò)氫鍵或化學(xué)吸附附著在Ba摻雜前鈣鈦礦相PT晶核表面，抑制了{(lán)0

4、01}晶面的生長(zhǎng)速率，使其沿[001]方向發(fā)生取向生長(zhǎng)，從而制備出Ba摻雜前鈣鈦礦相PT單晶納米纖維。該納米纖維在高溫?zé)崽幚砗髸?huì)相變成為單晶Ba摻雜鈣鈦礦相PT納米纖維，壓電力顯微鏡研究表明5mol％Ba摻雜PT單晶納米纖維具有明顯的壓電鐵電性能。
　　(2)采用PVA輔助水熱法，首次成功制備了A位Fe摻雜前鈣鈦礦相PT單晶納米纖維，其摻雜極限在2-5mol％之間，該納米纖維在高溫?zé)崽幚砗笙嘧優(yōu)锽位Fe摻雜的四方鈣鈦礦相PT納米纖

5、維。Fe摻雜前鈣鈦礦相PT納米纖維的M-H結(jié)果表明，未摻雜的樣品為典型的抗磁性，F(xiàn)e摻雜濃度為1mol％時(shí)，樣品表現(xiàn)為鐵磁性，當(dāng)摻雜含量增加至2mol％，轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?Fe摻雜鈣鈦礦相PT納米纖維的M-H曲線顯示，純PT表現(xiàn)為抗磁性，當(dāng)摻雜含量為1mol％時(shí)，樣品為鐵磁性，且隨著Fe濃度增加至2mol％時(shí)，樣品飽和磁化強(qiáng)度基本不變。
　　(3)采用PVA輔助水熱法，首次成功制備了一系列Zr摻雜前鈣鈦礦相PT納米纖維，其直徑為100

6、-400nm，長(zhǎng)度為5-30μm，摻雜極限在15-20mol％之間;該納米纖維在高溫?zé)崽幚砗罂梢赞D(zhuǎn)變?yōu)閆r摻雜鈣鈦礦相PT單晶納米纖維。室溫條件下，經(jīng)325nm激光激發(fā)后，Zr摻雜前鈣鈦礦相PT納米纖維在綠光和近紅外波段都有熒光發(fā)光峰，且隨著Zr摻雜濃度增加，其發(fā)光強(qiáng)度減弱，發(fā)光峰位基本不變。
　　(4)采用高溫?zé)崽幚矸?，結(jié)合In-situXRD和In-situTEM等測(cè)試手段，系統(tǒng)研究了前鈣鈦礦相向鈣鈦礦相PT的相變過(guò)程和介孔形

7、成機(jī)制。在相變過(guò)程中，隨著溫度的升高，前鈣鈦礦相晶體結(jié)構(gòu)的ab面首先被打破，產(chǎn)生大量熔化形成的非晶區(qū)域，這些區(qū)域的出現(xiàn)有效降低了前鈣鈦礦和鈣鈦礦相PT晶格不匹配造成的界面能，使其相變過(guò)程順利進(jìn)行。此外，相變過(guò)程中產(chǎn)生的非晶區(qū)域結(jié)晶成為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)時(shí)，由于兩種結(jié)構(gòu)存在較大的密度差，納米纖維內(nèi)部出現(xiàn)孔徑為5-10nm的介孔，這種介孔隨著溫度的升高相互吞并長(zhǎng)大，直至遷移至表面、消失;采用短時(shí)間熱處理并結(jié)合快速冷卻的方式可以有效保留這些介孔，

8、獲得單晶介孔的鐵電納米纖維。
　　(5)采用浸漬還原法獲得Pt-PT納米纖維，其CO催化結(jié)果顯示，純鈣鈦礦相PT納米纖維在溫度升高至250℃對(duì)CO仍無(wú)催化作用;開(kāi)孔Pt/meso-PT樣品和閉孔Pt/meso-PT-surf-block樣品在溫度為85℃時(shí)，均可實(shí)現(xiàn)對(duì)CO的100％轉(zhuǎn)化率，而無(wú)孔的Pt-PT樣品溫度為100℃。通過(guò)對(duì)比三者的動(dòng)力學(xué)曲線，發(fā)現(xiàn)其表觀活化能呈遞減趨勢(shì)，介孔Pt/meso-PT納米纖維的催化活性最高。

9、r>　　(6)采用簡(jiǎn)單的二次水熱法成功合成出不同濃度的PT-TiO2復(fù)合納米材料，研究發(fā)現(xiàn)TiO2納米顆粒與PT納米片可能發(fā)生外延生長(zhǎng)，形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。有機(jī)物光降解研究表明:可見(jiàn)光(九～420nm)連續(xù)輻照3h后，PT-TiO2復(fù)合納米材料對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)溶液的降解效率接近100％;且隨著復(fù)合材料中TiO2比例增加，PT-TiO2復(fù)合納米材料的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)從0.0161增加至0.0203min-1。
　　(7)采用水熱法合成

10、了α-FeOOH單晶納米棒，在氧氣和氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)其進(jìn)行熱處理，分別獲得單晶介孔α-Fe2O3和Fe3O4納米棒，二者孔徑分布范圍對(duì)應(yīng)為1-8nm和1-18nm。三種不同結(jié)構(gòu)氧化鐵的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)顯示，在0.1C倍率下，無(wú)孔α-FeOOH樣品循環(huán)性能較差，而具有介孔結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3和Fe3O4單晶納米棒由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，比表面積高，在0.1C倍率下充放電50次后，可逆容量分別高于890mAhg-1和840mAhg-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)