鋯鈦酸鉛熱釋電陶瓷的摻雜和性能研究.pdf

1、熱釋電材料是現(xiàn)代非制冷紅外焦平面陣列發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一，它的性質(zhì)通常直接決定了紅外探測(cè)器的性能。鋯鈦比在95/5附近的一類鋯鈦酸鉛Pb(Zr0.95Ti0.05)O3(PZT95/5)材料，由于具有大的熱釋電系數(shù)(p），較低的介電常數(shù)（曲和介質(zhì)損耗(tanδ)等優(yōu)點(diǎn)，因而成為紅外熱成像和熱釋電探測(cè)器領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。與其它材料相比，PZT95/5體系存在一個(gè)低溫鐵電菱方相(FR(LT))到高溫鐵電菱方相(FR(HT))相變，此FR(L

2、T)-FR(HT)相變可再現(xiàn)，相變溫度遠(yuǎn)低于材料的居里溫度(Tc)，由于相變是發(fā)生在兩個(gè)鐵電相之間，因此相變前后材料的εr和tanδ變化不大。但PZT95/5材料的缺點(diǎn)是FR(LT)-FR(HT)相變?yōu)橐患?jí)相變，相變溫區(qū)窄，有明顯的熱滯。純PZT95/5很難燒結(jié)致密，且燒結(jié)溫度過高會(huì)引起陶瓷組成物的揮發(fā)而導(dǎo)致目標(biāo)樣品的組分偏離化學(xué)計(jì)量比或是生成反鐵電PbZrO3(PZ)。在實(shí)際應(yīng)用中還發(fā)現(xiàn)PZT95/5陶瓷存在介電損耗大，阻抗較難匹配和

3、熱釋電系數(shù)不足以滿足實(shí)際需求等問題。因此，對(duì)已有材料特性的改進(jìn)和探索高性能新材料的研究對(duì)解決此類問題并進(jìn)一步發(fā)展紅外技術(shù)具有深遠(yuǎn)的意義。
　　本論文針對(duì)PZT95/5陶瓷材料在制備及應(yīng)用過程中出現(xiàn)的若干問題，對(duì)PZT95/5及其摻雜改性陶瓷的相組成、顯微結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能及其在紅外探測(cè)器中的應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。其主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面:
　　(1)首先在選取鉍摻雜含量為1 mol％后，系統(tǒng)地研究鈮摻雜對(duì)Pb0.99Bi0.0

4、1(Zr0.95Ti0.05)O3(PBZT95/5)熱釋電陶瓷體系相組成和綜合電學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，所制備的陶瓷樣品由鈣鈦礦相和PbZrO3相組成，Bi2O3和Nb2O5的引入并沒有改變PZT95/5的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，適量Nb摻雜能夠改善陶瓷的鐵電和熱釋電性能。隨Nb2O5摻雜量的增多，陶瓷的介電常數(shù)增大、介電損耗總體較低、電滯回線(P-E)逐漸變?yōu)椤熬匦巍被鼐€，并趨于飽和;體系熱釋電系數(shù)p和優(yōu)值(FOM)均呈現(xiàn)出先增大后減小的變化

5、規(guī)律。然而，隨著Nb2O5摻雜含量的進(jìn)一步增多，過量摻雜離子聚集在陶瓷晶界，使得材料的鐵電性能變差，從而影響了其極化強(qiáng)度的溫度變化率，陶瓷的熱釋電性能變差。當(dāng)Nb2O5摻雜量為0.4 wt％時(shí)，材料在相變點(diǎn)T=37℃時(shí)的熱釋電系數(shù)(p）為15.6×10-8 C·cm-2·K-1，探測(cè)率優(yōu)值（FD）為12.7×10-5 Pa-1/2，具有較好的綜合電學(xué)性能。
　　(2)少量Nb作為“施主”摻雜不但能夠?qū)Ω讳哖ZT95/5的鐵電相起到

6、穩(wěn)定的作用，而且還能增大陶瓷剩余極化強(qiáng)度。為了進(jìn)一步改善PZT95/5陶瓷的熱釋電性能，選取Nb2O5和MnCO3分別作為體系的鐵電相穩(wěn)定劑和摻雜劑，開展了Mn摻雜對(duì)PbNb0.02(Zr0.95Ti0.05)0.98O3(PNZT95/5)陶瓷相組成、微觀形貌和電學(xué)性能影響的研究。結(jié)果表明所制備的陶瓷均為單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，Mn的加入并沒有影響PNZT95/5陶瓷的相組成和均勻致密的微觀結(jié)構(gòu)。PNZT95/5陶瓷的電滯回線(P-E)在高溫

7、和低頻測(cè)試條件下始終保持典型的“矩形”回線。而Mn摻雜PNZT95/5陶瓷(PNMZT95/5)的P-E回線呈現(xiàn)出一種類似于反鐵電陶瓷和老化后的受主摻雜陶瓷的“束腰”形狀。電滯回線形狀和鐵電參數(shù)如剩余極化強(qiáng)度（Pr）和矯頑場(chǎng)強(qiáng)度(Ec)等對(duì)摻雜量、溫度及頻率非常敏感。隨著測(cè)試溫度的升高和頻率的降低，PNMZT95/5陶瓷回線的“束腰”情況有所緩解。摻雜離子通過缺陷偶極對(duì)Mn"Zr/i-VO"對(duì)鐵電疇起到“釘扎”作用，降低了陶瓷的介電性能

8、，同時(shí)優(yōu)化了PNMZT95/5陶瓷的熱釋電性能。
　　(3)大量研究表明鋅鈮酸鉛Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(PZN)屬于弛豫鐵電體材料，是一種較為常見的弛豫鐵電體。它不僅具有優(yōu)良的電學(xué)性能和較高的居里溫度Tc，而且可以在相對(duì)較低的溫度下合成。由PZT與PZN摻雜復(fù)合而成的xPZN-(1-x)PZT多元系陶瓷具有比單個(gè)二元獨(dú)立體系更為優(yōu)良的煅燒特性和電學(xué)性能。為了最大程度地滿足不同紅外探測(cè)器件的具體操作需求，力求提高材料體系的

9、熱釋電性能，考察了PZN含量變化對(duì)xPZN-(1-x)PZT多元系陶瓷相組成、微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響。結(jié)果表明適當(dāng)PZN加入可以促進(jìn)樣品燒結(jié)致密和各相間的固溶;提高多元體系菱方鈣鈦礦相含量，抑制PZ生成，并在一定程度上增強(qiáng)多元系陶瓷的電學(xué)性能。當(dāng)添加量x＜0.075時(shí)，陶瓷中菱方鈣鈦礦相和PZ相共存。當(dāng)x=0.075時(shí)，能夠獲得晶粒分布均勻、晶型飽滿的單一鈣鈦礦相陶瓷;且陶瓷樣品具有優(yōu)良的鐵電、介電和熱釋電性能。當(dāng)x＞0.075時(shí)，陶

10、瓷的顯微結(jié)構(gòu)惡化，電學(xué)性能明顯降低。隨著PZN的增加，室溫介電常數(shù)和彌散度γ）單調(diào)遞增;陶瓷的晶粒尺寸略有減小，居里溫度Tc單調(diào)遞減，并與添加量x呈線性關(guān)系(Tc=-240x+244)。當(dāng)PZN含量x=0.075時(shí)，0.075PZN-0.925PZT熱釋電陶瓷的綜合性能最優(yōu):熱釋電系數(shù)(P）為14.2×10-8 C·cm-2·K-1，電壓相應(yīng)率優(yōu)值(Fv)為0.22 m2/C，探測(cè)率優(yōu)值(FD)為7.35×10-5 Pa-1/2，介電常

11、數(shù)(εr）為300，介電損耗(tanδ)為0.023和剩余極化強(qiáng)度(Pr)為32.45μC/cm2。
　　(4)對(duì)Fe摻雜的0.075Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.925Pb(Zr0.95Ti0.05)O3(PZN-PZT-Fe)三元系熱釋電陶瓷的制備工藝進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:前驅(qū)體法（兩步法）制備的陶瓷性能優(yōu)于傳統(tǒng)氧化物反應(yīng)法（一步法）。采用一步法合成的陶瓷存在鈣鈦礦相和少量焦綠石相;陶瓷晶粒大小不均勻，晶界松散，并存在

12、明顯的氣孔。兩步法能夠避免Pb3O4和Nb2O5的直接反應(yīng)，抑制了焦綠石相的生成，成功制備了具有良好粒徑分布的單一菱方鈣鈦礦相Fe摻雜的PZN-PZT(PZN-PZT-Fe)陶瓷。結(jié)合介電、鐵電及熱釋電性能分析可知，單一鈣鈦礦相組成和均勻緊湊的晶粒結(jié)構(gòu)對(duì)陶瓷材料電學(xué)性能的增強(qiáng)起著重要的作用。
　　(5)選取三組Zr/Ti比(Zr/Ti=70/30、85/15和95/5)，研究了PFN含量對(duì)鐵鈮-鋯鈦酸鉛xPb(Fe1/2Nb1/2

13、)O3-(1-x)Pb(ZryTi1-y)O3(PFN-PZT)陶瓷結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)所制備的陶瓷均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，隨著x和Zr/Ti比的增大，XRD衍射峰呈現(xiàn)向低角度偏移的變化規(guī)律;陶瓷的鐵電性能逐漸增強(qiáng)，熱釋電系數(shù)大體呈現(xiàn)增大的變化趨勢(shì)。綜合對(duì)比可知，高含量PFN復(fù)合的PFN-PZT陶瓷是一種室溫下性能良好的熱釋電材料。
　　(6)通過前期試驗(yàn)確定了0.3PFN-0.7PZT三元熱釋電體系具有較好的綜合電學(xué)性能，在此實(shí)驗(yàn)

14、基礎(chǔ)上系統(tǒng)地研究了Zr/Ti比(y=0.05～0.95)對(duì)兩步法合成的0.3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3-0.7Pb(ZryTi1-y)O3(0.3PFN-0.7PZT)復(fù)合熱釋電陶瓷體系相組成、顯微結(jié)構(gòu)和綜合電學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，所制備的陶瓷樣品均為菱方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，無焦綠石相或其它雜相生成。在y=0.50時(shí)陶瓷體系出現(xiàn)四方和菱方相共存的準(zhǔn)同型相界(MPB)。隨著x的增加陶瓷體系逐漸從兩相共存轉(zhuǎn)變?yōu)閱我涣夥较?，并伴隨著晶胞體積膨