界面吸附和自組裝法制備復(fù)合微納米結(jié)構(gòu).pdf

1、納米粒子因具有小尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)和表面效應(yīng)等而表現(xiàn)出奇特的光、電、磁等性質(zhì)，在催化、傳感、生物醫(yī)學(xué)、生物陶瓷等方面有廣泛用途。由于具有高的比表面積，納米粒子易聚集而失去其特性。因此常常將納米粒子進(jìn)行表面修飾或者將其嵌入到基質(zhì)中。聚合物由于具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，并且易于加工，故常被用作鑲嵌納米粒子的基質(zhì)。為形成納米粒子/聚合物復(fù)合結(jié)構(gòu)，人們發(fā)展了多種方法。本論文采用了兩種簡單有效的方法制備了納米粒子/聚合物復(fù)合結(jié)構(gòu):一種

2、方法是，以兩親聚合物聚（2-乙烯基吡啶）(P2VP)氯仿溶液為有機(jī)相，醋酸銅、硫酸銅和氯金酸水溶液分別為水相形成液/液界面，聚合物與金屬離子或金屬配離子在液/液界面上通過吸附、聚集、自組裝為一層致密的復(fù)合薄膜;另一種方法則是，以嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌-聚丙烯酸-嵌-聚苯乙烯（PS-b-PAA-b-PS）的二甲基甲酰胺(DMF)/氯仿溶液為有機(jī)相，以醋酸鉛或醋酸鎘的水溶液為水相形成液/液界面。借助于有機(jī)相與水相發(fā)生的物質(zhì)交換，在有機(jī)相中形

3、成了大小不一的油包水的乳液液滴。聚合物和金屬離子以乳液液滴為模板進(jìn)行吸附、聚集、組裝。由于乳液液滴不穩(wěn)定，它們在平的液/液界面上吸附、組裝，最終形成了復(fù)合薄膜。這些復(fù)合薄膜中的金屬離子或者金屬配離子經(jīng)KBH4處理后被還原為金屬（Au或Cu）納米粒子，經(jīng)H2S氣體處理后生成硫化物（PbS或CdS）半導(dǎo)體量子點(diǎn)。
　　1.嵌有Cu納米粒子的聚合物復(fù)合薄膜
　　以P2VP氯仿溶液為有機(jī)相，醋酸銅或硫酸銅水溶液為水相形成清晰的液/液

4、界面。15天后液/液界面上形成了一層致密的復(fù)合薄膜。高分辨透射電子顯微鏡(HETEM)觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用醋酸銅水溶液時(shí)形成了條狀或梭狀結(jié)構(gòu);而用硫酸銅水溶液時(shí)則形成了微孔結(jié)構(gòu)。X-射線光電子能譜(XPS)和X-射線衍射譜(XRD)證明，在以醋酸銅水溶液為水相時(shí)形成的條狀及梭狀結(jié)構(gòu)是由Cu(OH)2組成的，這是由于醋酸的弱酸性，醋酸銅的水解所造成的;而以硫酸銅水溶液為水相時(shí)形成的微孔結(jié)構(gòu)中的銅則為與吡啶基配位的Cu2+。經(jīng)KBH4水溶液處理后

5、，這些組分轉(zhuǎn)化為Cu，生成納米粒子。由于Cu納米粒子很小，在空氣中表面部分被氧化為CuO。以水溶液中KBH4還原對硝基苯酚(4-NP)的反應(yīng)為模型反應(yīng)，檢驗(yàn)了這兩種復(fù)合薄膜的催化性能。結(jié)果表明，由于銅納米粒子表面被氧化，故催化反應(yīng)進(jìn)行過程中存在孵化期。用不同方法制備的復(fù)合薄膜還表現(xiàn)出不同的特點(diǎn):當(dāng)用硫酸銅水溶液為水相形成的復(fù)合薄膜做催化劑時(shí)，由于Cu納米粒子小，在反應(yīng)進(jìn)行過程中，納米粒子不斷從薄膜內(nèi)部向外遷移且逐漸脫落，另有部分納米粒子

6、發(fā)生了聚集，因此隨著使用次數(shù)的增加，表觀反應(yīng)常數(shù)表現(xiàn)為先逐漸增加后逐漸降低。這類薄膜并不是理想的催化劑。當(dāng)用醋酸銅溶液為水相形成的復(fù)合薄膜為催化劑時(shí)，由于條狀及梭狀的結(jié)構(gòu)是在聚合物薄膜表面上形成的，反應(yīng)物易于擴(kuò)散至催化劑表面，且納米粒子具有較高的穩(wěn)定性，故表現(xiàn)出高效而持久的催化能。
　　2.嵌有Au納米粒子的聚合物復(fù)合薄膜
　　P2VP氯仿溶液與氯金酸水溶液形成平的液/液界面。一定時(shí)間后，發(fā)現(xiàn)在該界面上形成了一層致密薄膜。該

7、薄膜為自支持(Free-standing)薄膜，且呈現(xiàn)出繽紛的色彩。該薄膜的形成是聚合物在液/液界面吸附、其中質(zhì)子化的吡啶基與金屬配離子AuCl4-通過靜電作用相結(jié)合及進(jìn)一步自組裝的結(jié)果。TEM觀察表明，薄膜由粒徑為100至200納米的微球和微米大小的微膠囊組成，微球和微膠囊單獨(dú)或者混合分布，且微球內(nèi)部和微膠囊囊壁上都均勻分布著大量的納米粒子。XPS譜表明，復(fù)合薄膜中含有Au0和Au(Ⅲ)兩種存在形態(tài)，前者的含量為88％。這說明，形成了

8、金納米粒子。由于市售氯仿中含有少量作為穩(wěn)定劑的乙醇，在薄膜形成過程中它恰恰作為還原劑將大部分AuCl4-還原為Au。用硼氫化鉀水溶液處理后，AuCl4-完全還原為Au，這可由UV-vis光譜證明。熱重分析(TG或TGA)表明，復(fù)合薄膜具有很好的熱穩(wěn)定性。薄膜中Au含量約為28.9％。以水溶液中KBH4還原4-NP為模型反應(yīng)探討了該體系的催化活性。實(shí)驗(yàn)表明，該薄膜具有高且持久的催化活性，使反應(yīng)的活化能降至42.2KJ/mol。
　　

9、3.嵌有PbS或CdS納米粒子聚合物復(fù)合薄膜
　　以醋酸鎘或醋酸鉛水溶液為水相，以PS-b-PAA-b-PS的DMF和CHCl3混合溶液為有機(jī)相形成平的液/液界面。由于水的比重比氯仿低，故水溶液為上相，有機(jī)溶液為下相。當(dāng)DMF和CHCl3體積比為1∶1時(shí)，在常溫下隨著放置時(shí)間的增加，下相經(jīng)歷了澄清→渾濁→澄清的過程。用動態(tài)激光光散射(DLS)監(jiān)測了這一變化過程中下相內(nèi)粒子粒度的變化，發(fā)現(xiàn)初始澄清階段下相中含有粒徑20至30納米的聚

10、集體;在渾濁階段除了20-30納米的聚集體外，有幾百納米左右的聚集體出現(xiàn)，且隨著時(shí)間的延長，較大的聚集體的相對含量逐漸降低;當(dāng)下相再次變清后，大的聚集體基本上消失了。TEM及FF-TEM觀察表明，當(dāng)下相呈現(xiàn)渾濁時(shí)，有大量液滴及膠束存在。這說明，小的聚集體為聚合物形成的膠束，而大的聚集體則為乳液液滴。在光學(xué)顯微鏡下也觀察到小的液滴。待溶液澄清后在液/液界面上生成了一層致密薄膜。TEM觀察表明，薄膜具有泡沫狀結(jié)構(gòu)。顯然，該泡沫狀的薄膜是由下

11、相中的乳液液滴在液/液界面上吸附、融合形成的。XPS表明，薄膜中含有與羧基結(jié)合的金屬離子及水解而成的金屬氧化物或氫氧化物。FTIR光譜證明了金屬離子與羧基間的相互作用。經(jīng)H2S充分處理后，薄膜中金屬組分完全轉(zhuǎn)化為金屬硫化物，生成了硫化物量子點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)還表明，改變DMF和CHCl3體積比時(shí)，界面上形成的薄膜的形貌也發(fā)生了變化。例如當(dāng)DMF和CHCl3體積比為3∶1時(shí)，形成的薄膜中含有大量的管狀和球狀結(jié)構(gòu);當(dāng)體積比為1∶3時(shí)，形成的薄膜是由球