油水界面自組裝金銀納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用.pdf

1、金銀納米結(jié)構(gòu)具有不同于體相材料的物理以及化學(xué)性質(zhì)，在傳感器、光學(xué)成像、電子器件以及納米催化等方面都有著廣泛的應(yīng)用前景。然而，如何將不同類型金銀納米粒子自組裝成為大面積二維納米薄膜材料、研究在柔性光學(xué)薄膜和催化薄膜、納米防偽技術(shù)和農(nóng)藥含量檢測(cè)技術(shù)等實(shí)際應(yīng)用非常具有挑戰(zhàn)性。本論文通過改進(jìn)油水界面金銀納米自組裝技術(shù)，可以將不同類型金銀納米顆粒大面積自組裝成為二維金屬鏡面納米薄膜。這種納米薄膜可以與柔性基底整合成為柔性納米薄膜，來(lái)研究柔性光學(xué)納

2、米薄膜等離子體的應(yīng)變控制、可回收利用基底支撐催化薄膜、納米防偽技術(shù)以及在微量農(nóng)藥含量檢測(cè)等方面應(yīng)用。
　　首先利用油水界面吸附誘導(dǎo)納米薄膜自組裝技術(shù)，我們探索出了一種普適方法用于各種類型納米顆粒自組裝，使用聚乙烯吡咯酮（PVP）降低納米顆粒表面正電荷，并利用乙醇作為誘導(dǎo)劑，可以將不同類型貴金屬納米顆粒自組裝在正己烷和水界面，形成二維液體金屬鏡面納米薄膜，如金銀核殼納米立方體、長(zhǎng)方體、納米籠子以及金納米棒，納米薄膜的面積可以達(dá)到~1

3、3cm2。這種自組裝技術(shù)可以用來(lái)研究基于不同類型納米材料表面增強(qiáng)拉曼基底，并具有非常高的增強(qiáng)因子和拉曼信號(hào)重現(xiàn)性。此外，這種技術(shù)也可以用來(lái)制備基于不同類型金銀納米材料基底支撐催化納米薄膜，在回收利用過程中保持高于94％的催化效率。
　　金屬鏡面自組裝納米薄膜可以整合到柔性基底上，用于制備柔性光學(xué)納米薄膜，通過應(yīng)變誘導(dǎo)控制納米顆粒之間的距離，進(jìn)而研究外力可調(diào)控納米薄膜的等離子體效應(yīng)。隨著應(yīng)變的增加，納米顆粒之間的距離增大，金銀核殼納

4、米立方體和長(zhǎng)方體薄膜的LSPR峰位藍(lán)移，其中LSPR峰位隨著應(yīng)變的變化遵循冪指數(shù)關(guān)系，金銀核殼納米長(zhǎng)方體薄膜LSPR峰位藍(lán)移速率大于比立方體薄膜。通過三維電磁場(chǎng)數(shù)值模擬仿真分析研究結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持一致，從而在理論上預(yù)測(cè)并驗(yàn)證了納米薄膜的等離子體效應(yīng)與應(yīng)變的關(guān)系。
　　結(jié)合改進(jìn)的油水界面自組裝薄膜和表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)，提出了以光學(xué)和拉曼雙編碼的概念來(lái)研究納米薄膜防偽技術(shù)，利用3D打印機(jī)技術(shù)制備各種防偽圖案。這種防偽納米薄膜技術(shù)可適用

5、于不同類型的金銀納米材料以及拉曼編碼分子，可以實(shí)現(xiàn)光學(xué)和拉曼雙編碼提高防偽靈敏度。相比于現(xiàn)有的納米薄膜制備手段，這種改進(jìn)的拉曼編碼自組裝防偽薄膜的SERS信號(hào)強(qiáng)度是現(xiàn)有制備方法的10倍左右。此外，這種防偽納米薄膜具有非常高的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。100次的彎曲恢復(fù)測(cè)試顯示（20%彎曲度條件下），物理增強(qiáng)特征峰的強(qiáng)度衰退僅~11.5%。在長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性拉曼測(cè)試結(jié)果顯示（75天），物理增強(qiáng)特征峰的強(qiáng)度衰退~10%。更重要的是，這種技術(shù)可以廣

6、泛應(yīng)用在不同基底上，例如打印紙、購(gòu)物袋以及各種紙幣和塑料錢幣上，在防偽應(yīng)用中表現(xiàn)出了很大的應(yīng)用潛力。
　　通過控制不同銀殼厚度和形狀、以及不同金核大小和形狀的金銀核殼納米粒子，系統(tǒng)的研究了金銀核殼納米粒子光學(xué)和SERS活性的變化。銀殼厚度調(diào)節(jié)范圍為~1nm到~16nm。金銀核殼納米粒子的SERS活性會(huì)隨著銀殼厚度的變化具有一個(gè)閾值厚度，分別利用514nm、633nm和782nm三個(gè)波長(zhǎng)激光研究金銀核殼納米粒子SERS活性，進(jìn)而對(duì)激

7、發(fā)光波長(zhǎng)進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，最佳激發(fā)光波長(zhǎng)不但具有較強(qiáng)局域表面等離子體共振電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，同時(shí)激發(fā)光波長(zhǎng)也要盡可能與檢測(cè)物質(zhì)的SERS特征峰相匹配。以NC30和NB15兩種粒子為基底，對(duì)福美雙農(nóng)藥的檢測(cè)極限濃度分別達(dá)到0.24ppb和0.19ppb，這個(gè)極限濃度是迄今為止文獻(xiàn)報(bào)道的最低極限濃度，同時(shí)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于美國(guó)環(huán)境檢測(cè)機(jī)構(gòu)制定的殘留最大含量7ppm。
　　綜上所述，本文利用改進(jìn)的油水界面誘導(dǎo)吸附納米顆粒自組裝的方法，成功制備出不

8、同類型貴金屬納米顆粒金屬鏡面納米薄膜，具有較高的SERS活性以及重現(xiàn)性，并且可以用于制備具有可回收利用性能的納米催化薄膜；金屬鏡面納米薄膜可以整合到柔性基底上用于制備柔性光學(xué)薄膜材料，通過外力可以對(duì)薄膜的LSPR進(jìn)行調(diào)控；結(jié)合表面增強(qiáng)拉曼、納米薄膜自組裝以及3D打印機(jī)技術(shù)提出了一種光學(xué)和拉曼雙編碼的技術(shù)用于制備具有較高靈敏度和機(jī)械穩(wěn)定性的防偽納米薄膜，納米防偽方米具有很大的應(yīng)用潛力；系統(tǒng)研究了影響金銀核殼納米顆粒的SERS活性的因素，并