甘油與CO2催化轉(zhuǎn)化制備甘油碳酸酯的工藝研究.pdf

1、生物柴油作為一種安全、清潔且燃燒效率高的能源在近年來(lái)受到人們的廣泛關(guān)注。但是，生物柴油產(chǎn)業(yè)帶來(lái)的大量副產(chǎn)物甘油不利于生物柴油產(chǎn)業(yè)的良性發(fā)展。據(jù)估計(jì)，2010年世界上甘油產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到了200萬(wàn)噸，并且甘油產(chǎn)量仍保持著快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。因此，利用甘油這種低價(jià)的原料，尋求甘油的新應(yīng)用領(lǐng)域亟待開(kāi)發(fā)。另一方面，CO2作為主要的溫室氣體和最豐富的C1資源，它的合理利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
　　利用甘油與CO2反應(yīng)制備高附加值的甘油碳酸酯(GC)

2、是將CO2與甘油重新利用的重要途徑之一。甘油碳酸酯的低毒性、高沸點(diǎn)、可生物降解性以及多反應(yīng)活性使其被廣泛應(yīng)用在氣體分離膜、聚氨酯泡沫、涂料、油漆、洗滌劑等領(lǐng)域。在甘油碳酸酯的眾多合成方法中，氧化羰基化法以其高原子利用率受到人們的青睞。盡管該方法受到反應(yīng)條件（如高溫、高壓）和熱力學(xué)上的限制，但尋求高效的催化劑及克服熱力學(xué)上的限制依然是眾多科研工作者努力的目標(biāo)。無(wú)論從環(huán)境保護(hù)還是能源利用的角度考慮，以氧化羰基化法合成甘油碳酸酯都具有非常重要

3、的意義。
　　本論文第三章系統(tǒng)地研究了Co3O4催化劑催化甘油與CO2制備甘油碳酸酯的反應(yīng)。Co3O4作為P形半導(dǎo)體可以催化電子轉(zhuǎn)移，從而活化甘油與CO2。本章詳細(xì)地考察了一些可能影響催化劑活性的因素，如反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間及起始充入壓力等。當(dāng)反應(yīng)在170℃下反應(yīng)6h，起始充入壓力5.5 MPa，乙腈作溶劑與脫水劑時(shí)得到最高的甘油碳酸酯產(chǎn)率為7.3％，此時(shí)甘油的轉(zhuǎn)化率為45.3％，比反應(yīng)速率為1.314 h-1。使用過(guò)后

4、的Co3O4催化劑經(jīng)過(guò)300℃空氣中焙燒1h即可使活性基本恢復(fù)，且催化劑具有較好的循環(huán)利用性能。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)，Co3O4催化下的反應(yīng)機(jī)理可能為反應(yīng)過(guò)程中甘油與金屬Co作用生成一個(gè)五元環(huán)金屬螯合物的活性物種，然后被活化的CO2插入到此活性物種中生成目標(biāo)產(chǎn)物甘油碳酸酯。
　　本論文第四章以三聚氰胺及AlOOH為前軀體，通過(guò)高溫焙燒熱裂解法制備了CNx與Al2O3催化劑載體，以Zn(OAC)2·2H2O為前軀體，采用飽和浸漬法制備了

5、一系列不同載體負(fù)載的ZnO基催化劑以及以CNx-Al2O3(前軀體質(zhì)量比3∶1)為載體，不同ZnO負(fù)載量的催化劑，并考察了ZnO基催化劑在催化甘油與CO2反應(yīng)下的反應(yīng)活性。并且，本章對(duì)催化劑進(jìn)行了N2吸附、SEM和CO2-TPD表征，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和CO2-TPD表征分析，本論文將催化劑的反應(yīng)活性與其自身的酸堿性關(guān)聯(lián)起來(lái)，得到了以下結(jié)論:
　　(1)當(dāng)使用CNx-Al2O3(前軀體質(zhì)量比3∶1)為載體，ZnO負(fù)載量為3.6 wt％，

6、乙腈作為溶劑與脫水劑，起始充入壓力5.5 MPa，在160℃下反應(yīng)12h得到甘油碳酸酯的產(chǎn)率為14.0％，甘油轉(zhuǎn)化率為48.5％，此時(shí)的比反應(yīng)速率為0.274 h-1。
　　(2) ZnO具有較好地活化甘油的能力，是催化反應(yīng)中的主要活性物種。ZnO的負(fù)載量對(duì)催化反應(yīng)活性具有重要影響。
　　(3)具有L堿性位的CNx具備活化CO2的能力，是催化劑中的重要組分，當(dāng)它與Al2O3作為協(xié)同載體時(shí)可以獲得最好的催化活性。催化劑的中強(qiáng)堿