多溴聯(lián)苯醚理化性質(zhì)的定量構(gòu)效關(guān)系研究.pdf

1、定量構(gòu)效活性/性質(zhì)關(guān)系(Quantitative Structure-Activity/Property Relationship, QSAR/ QSPR)能有效評(píng)價(jià)化學(xué)品的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),減少試驗(yàn)。本文以多溴聯(lián)苯醚(Polybrominated Diphenyl Ethers, PBDEs)為研究對(duì)象,研究了PBDEs分子間構(gòu)效關(guān)系(理化參數(shù)定量預(yù)測(cè)模型)和分子內(nèi)構(gòu)效關(guān)系(還原脫溴反應(yīng)途徑和中間產(chǎn)物),通過(guò)對(duì)PBDEs的量子化學(xué)計(jì)算獲得相關(guān)

2、結(jié)構(gòu)參數(shù),建立PBDEs的生物富集系數(shù)(Bioconcentration Factor,BCF)、辛醇水/分配系數(shù)(Kow)的定量預(yù)測(cè)模型,找出表征PBDEs在特定環(huán)境中脫溴反應(yīng)途徑的理論探針。此外,研究了溴取代對(duì)PBDEs分子結(jié)構(gòu)的影響。具體結(jié)果如下:
　　(1)通過(guò)將PBDEs進(jìn)行密度泛函理論,在B3LYP/6-31G*水平上的分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化,應(yīng)用偏最小二乘法分析,建立了PBDEs的BCF和Kow的QSAR模型。結(jié)果表明,用lo

3、gBCF與logKow無(wú)法得到較好的預(yù)測(cè)模型。通過(guò)logBCF-NBr建模,得到其擬合相關(guān)系數(shù)平方(R2Y(cum))和累積交叉有效性判別系數(shù)(Q2cum)分別為0.980和0.921;通過(guò)logKow÷NBr建模,得到其R2Y(cum)和Q2cum分別為0.893和0.693。所建立模型可有效預(yù)測(cè)PBDEs的BCF和Kow。分子總能量ET、電子空間廣度Re以及溴取代個(gè)數(shù)NBr對(duì)PBDEs環(huán)境分配行為有重要的影響。
　　(2)從結(jié)

4、構(gòu)理論化學(xué)的角度研究了PBDEs在環(huán)境中的降解規(guī)律。溴原子電量(QBr)可作為 PBDEs降解的理論探針。還原脫溴最易發(fā)生在 QBr最大的溴原子,與C-O-C鍵在空間上形成對(duì)位的C-Br鍵QBr最小,該溴原子最難脫去,即使該溴被脫去,也很難被進(jìn)一步降解。運(yùn)用QBr探針可對(duì)PBDEs降解途徑進(jìn)行理論預(yù)測(cè)。
　　(3)考察了溴取代對(duì)PBDEs苯環(huán)平面結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明,除6,6'位有兩個(gè)溴取代的部分PBDEs存在平面結(jié)構(gòu)較非平面結(jié)構(gòu)