金屬有機(jī)框架物功能薄膜的制備及性能研究.pdf

1、金屬有機(jī)框架物（MOFs）因其巨大的比表面積，孔隙大小均勻可調(diào)和性質(zhì)多樣等特點(diǎn)已經(jīng)成為很有前景的多孔晶體材料，并且在氣體分離、化學(xué)傳感、催化和制備光學(xué)器件方面都具有潛在應(yīng)用。另外，為了進(jìn)一步豐富或擴(kuò)展MOFs的功能化，通過將不同類型的功能性材料引入MOFs形成復(fù)合材料獲得新的而原有MOFs本體所不具備的特性，目前主要采用溶液擴(kuò)散、氣相滲透和原位包裹的方法將功能基元引入MOFs主體中。這些方法受功能基元尺寸其表面特性限制并不可避免的會(huì)在

2、MOFs外表面形成非選擇性沉積，且 MOFs框架在納米粒子形成過程中可能會(huì)坍塌,另外只能形成粉體狀材料。而 MOFs薄膜的制備及功能化將為其在薄膜器件中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)。目前金屬有機(jī)框架物薄膜絕大多數(shù)是采用較高溫度含有機(jī)溶劑的二次生長法在無機(jī)平面基底上制備的，且厚度較厚不利于獲得高通量的氣體分離膜。
　　因此，如何實(shí)現(xiàn)MOFs薄膜的低溫?zé)o毒溶劑快速制備及功能化就成為當(dāng)前研究的難點(diǎn)和方向。本論文主要開發(fā)了幾種以高活性氫化物納米線為前金

3、屬源，實(shí)現(xiàn)多種MOFs薄膜在室溫及水和酒精體系的制備及功能化，分別獲得自支持的、取向控制的、負(fù)載在高分子中空纖維膜上的、以及可同時(shí)兼具催化反應(yīng)及分離功能的MOFs薄膜。為MOFs薄膜的綠色制備及功能化應(yīng)用提供了支持。具體工作總結(jié)如下：
　　1.室溫下在水/乙醇溶液中利用氫氧化銅納米線合成了HKUST-1自支持薄膜。隨后，在室溫下通過壓力輔助的工藝在40分鐘內(nèi)就可以在聚氟乙烯中空纖維的曲面上合成連續(xù)共生的HKUST-1膜，此方法可以

4、大批量生產(chǎn)。并經(jīng)過調(diào)整參數(shù)，利用室溫下在多孔基底上制備不同形貌HKUST-1晶種，詳細(xì)研究了其對(duì)二次生長的HKUST-1薄膜性能的影響。此外，利用氫化物納米線多孔陽極氧化鋁上誘導(dǎo)生長的取向 MIL-110納米棒陣列作為異質(zhì)晶種及其釘扎作用，獲得了連續(xù)、無裂紋，良好共生HKUST-1薄膜。上述HKUST-1薄膜均表現(xiàn)出良好的氣體分離性能。
　　2.開發(fā)了一種通用的功能化MOFs的預(yù)包埋及受限轉(zhuǎn)化法，即在室溫下將帶正電的氫氧化物納米線

5、與帶負(fù)電的功能基元形成復(fù)合前驅(qū)物薄膜，然后與有機(jī)分子反應(yīng)1-2小時(shí)，即可獲得相應(yīng)功能基元功能化的MOFs薄膜。氫氧化物納米線不僅起到金屬源的作用，同時(shí)也能使功能粒子均勻分散并固定在前驅(qū)體薄膜中，這是制備功能粒子均勻分布的MOFs薄膜中的關(guān)鍵。這種薄膜可以將功能粒子的性能和MOFs的性能相結(jié)合，形成帶有新協(xié)同性能的復(fù)合薄膜，可是MOFs在催化膜反應(yīng)器，柔性電子設(shè)備及生物傳感等方面獲得應(yīng)用。
　　3.為實(shí)現(xiàn)金屬有機(jī)框架物薄膜的晶面控制

6、的分離性能，制備了三種有著不同取向，暴露特定晶面的具有不同大小窗口的HKUST-1膜。探究了不同暴露晶面HKUST-1薄膜性能和氣體分離系數(shù)的差異，當(dāng)窗口大小為0.46 nm時(shí)表現(xiàn)出明顯的對(duì) CO2/C3H8混合物尺寸篩分特性。
　　4.在40℃下通過有機(jī)配體輔助蝕刻工藝制備了介孔HKUST-1晶體、大孔HKUST-1晶體和良好共生介孔HKUST-1薄膜。在接近10 kPa壓力下，分級(jí)介孔結(jié)構(gòu)的HKUST-1薄膜能夠有效增加比表面