金屬—有機(jī)框架膜的制備、后功能化修飾及其性能研究.pdf

1、金屬-有機(jī)框架材料（Metal-organic frameworks，簡稱MOFs）作為一種新型的多孔無機(jī)-有機(jī)雜化晶態(tài)材料，在氣體存儲(chǔ)與分離、發(fā)光、傳感等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用前景，并受到廣泛的關(guān)注。膜材料具有高效、節(jié)能、經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)，而且還能將應(yīng)用范圍拓展到一些氣態(tài)介質(zhì)領(lǐng)域，如氣體膜分離、氣體傳感等。目前，MOF膜的研究還處于初始階段，針對連續(xù)密堆積的MOF膜的制備和后功能化修飾的研究還很少。基于氣體分子與MOF膜孔徑的尺寸差異和氣體分子

2、相互間的分子量差異，有時(shí)難以對尺寸和分子量相近的氣體實(shí)現(xiàn)較好的分離，因而利用氣體分子與MOF膜孔洞表面的官能團(tuán)之間不同的相互作用實(shí)現(xiàn)氣體的高效分離成為一種新的思路。MOFs材料在熒光探測領(lǐng)域的研究主要集中于粉體材料對液體中小分子、離子等的探測，這極大限制了對氣態(tài)介質(zhì)的熒光探測。同時(shí)，發(fā)光MOF膜，尤其是具有優(yōu)異發(fā)光性能的、以稀土離子為發(fā)光中心的MOF膜的直接制備尚存在很大的挑戰(zhàn)。
　　針對以上問題，本文主要開展了金屬-有機(jī)框架膜的

3、多方法制備、后功能化修飾以及性能研究:采用原位溶劑熱法分別在多孔陽極氧化鋁膜、多孔α氧化鋁陶瓷片以及Pt納米顆粒修飾的硅片上制備連續(xù)密堆積的MOF多晶膜，同時(shí)利用“雙銦源”的方法在ITO（氧化銦錫）玻璃上制備了MOF多晶膜;研究了孔洞表面帶有羧酸官能團(tuán)的MOFs粉末的氣體吸附分離性能和該類MOF多晶膜的氣體膜分離性能;采用稀土離子后功能化修飾的方法，獲得以稀土離子為發(fā)光中心的發(fā)光MOF膜;研究了發(fā)光膜對硫醇蒸氣、氧氣等的熒光探測性能，以

4、及MOFs中稀土離子與有機(jī)配體之間不同的傳能過程對氧氣探測性能的影響。
　　采用溶劑熱法合成了一種具有大孔結(jié)構(gòu)的、孔洞表面羧酸基團(tuán)修飾的MOFs材料In3O(OH)(H2O)2[BTC]2(MIL-100(In)，BTC=1，3，5-苯三甲酸）。研究表明，由于MIL-100(In)孔洞表面含有羧酸基團(tuán)，MOFs與極化率較高的甲烷間的相互作用強(qiáng)于極化率較低的氮?dú)?，室溫下甲烷的吸附量約為氮?dú)獾?.5倍，甲烷/氮?dú)獾奈竭x擇性約為1.8

5、?；贛IL-100(In)粉末的氣體吸附分離性能的研究，采用原位溶劑熱生長法在多孔陽極氧化鋁膜和多孔α氧化鋁陶瓷片上制備了連續(xù)密堆積的MIL-100(In)多晶膜，并研究活化后的MOF多晶膜對甲烷與氮?dú)獾臍怏w膜分離性能。單組份氣體滲透實(shí)驗(yàn)表明，以多孔陽極氧化鋁膜為支撐的、約5μm厚的MOF多晶膜對甲烷和氮?dú)獾睦硐敕蛛x因子為3.38，甲烷滲透速率為0.81×10-6 mol·m-2·s-1·Pa-1;以多孔α氧化鋁片為支撐的、約5μm厚

6、的MOF多晶膜，對甲烷和氮?dú)獾睦硐敕蛛x因子為2.75，甲烷的滲透速率為1.32×10-6 mol·m-2·s-1·Pa-1。甲烷和氮?dú)馀cMOFs之間不同的相互作用強(qiáng)度使兩種氣體在MOFs中形成較大差異的表面擴(kuò)散速率，最終致使MOF多晶膜具有優(yōu)異的CH4/N2膜分離性能，為天然氣和煤層氣中的甲烷濃縮與提純提供了新途徑。同時(shí)，從氣體在多孔膜中的表面擴(kuò)散機(jī)理的角度去選擇與制備孔洞表面具有官能團(tuán)修飾的MOFs分離膜的策略為設(shè)計(jì)與制備具有優(yōu)異分離

7、性能的MOF膜提供了新的思路。
　　采用溶劑熱法在表面經(jīng)Pt納米顆粒修飾的硅片上成功制備了厚度范圍為0.3～4.5μm的連續(xù)MIL-100(In)多晶膜。探索MIL-100(In)膜的生長過程和生長機(jī)理，推測MOFs在高缺陷和高表面能的Pt納米顆粒表面更容易形核與生長，從而促進(jìn)膜的生長與制備。采用稀土離子后功能化修飾的方法制備了以稀土離子為發(fā)光中心的MIL-100(In)(∈)Ln3+（Ln=Eu、Tb、Dy和Sm）多晶膜。研究表

8、明稀土離子與MOFs孔洞中的未去質(zhì)子化的羧基發(fā)生配位作用，從而通過配體到稀土離子的傳能作用，使稀土離子發(fā)光得到敏化。經(jīng)活化的多孔MIL-100(In)(∈)Eu3+發(fā)光膜對易揮發(fā)的1，2-乙二硫醇、正丁硫醇有較好的原位熒光探測性能。處于飽和蒸氣濃度的1，2-乙二硫醇和正丁硫醇能夠使MIL-100(In)(∈)Eu3+多晶膜分別發(fā)生約92％和94％的熒光淬滅。后修飾的方法為制備以稀土離子為發(fā)光中心的MOF膜提供了一種新的途徑，解決了稀土M

9、OFs難以制備為發(fā)光膜的難題。同時(shí)MOF發(fā)光膜能夠直接實(shí)現(xiàn)原位熒光探測，排除非原位探測帶來的干擾。
　　采用“雙銦源”方法，在表面覆蓋氧化銦錫層的ITO玻璃上原位溶劑熱生長制備了三種以In3+為金屬離子的金屬-有機(jī)框架膜，In12O(OH)12[(OH)4·(H2O)5][BTC]6(MIL-96(In))、[(CH3)2NH2][In3O(BTC)2(H2O)3]2[In3(BTC)4](CPM-5)和MIL-100(In)多晶

10、膜。以MIL-96(In)多晶膜為例研究了其在ITO玻璃基板上的生長過程與生長機(jī)理，研究表明ITO玻璃表面的氧化銦錫層為MIL-96(In)在表面形核與生長提供了一種銦離子的來源，從而促進(jìn)MOFs在表面的形核速率和生長速度。CPM-5為陰離子型金屬-有機(jī)框架材料，孔洞中含有可自由移動(dòng)的電平衡離子(CH3)2NH2+，因此實(shí)驗(yàn)采用離子交換后修飾的方法制備了含電平衡離子Tb3+的CPM-5(∈)Tb3+發(fā)光膜。利用MIL-100(In)孔洞

11、中含有未去質(zhì)子化的羧基，采用后修飾的方法引入能與羧基發(fā)生螯合配位作用的Tb3+制備MIL-100(In)(∈)Tb3+發(fā)光膜。基于MOFs的多孔性特點(diǎn)，研究了發(fā)光膜對氧氣的探測性能，并考察了Tb3+在兩種膜中不同的存在方式對氧氣探測性能的影響。研究表明兩種膜具有很好的氧氣探測性能，膜的發(fā)光強(qiáng)度與氧氣分壓間的Sterm-Volmer曲線呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系。以分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移的方式敏化稀土離子發(fā)光的MIL-100(In)(∈)Tb3+多晶膜比

12、以分子間能量轉(zhuǎn)移的方式敏化稀土離子發(fā)光的CPM-5(∈)Tb3+多晶膜具有更高的Sterm-Volmer淬滅常數(shù)KSV，即更高的靈敏度;并且由于MILL-100(In)(∈)Tb3+比CPM-5(∈)Tb3+具有更高的孔隙率，前者的膜具有更短的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間。MIL-100(In)(∈)Tb3+多晶膜的氧氣淬滅常數(shù)KSV最高約為14，對應(yīng)的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為4s和39 s。稀土離子與有機(jī)配體間的能量傳遞過程對氧氣探測性能的影響