基于金屬有機(jī)框架的復(fù)合功能納米材料的制備及其性質(zhì)研究.pdf

1、由于結(jié)構(gòu)獨(dú)特、性質(zhì)多樣，由納米材料和金屬有機(jī)框架（metal-organicframework，簡(jiǎn)寫為MOFs）材料構(gòu)筑形成的新型復(fù)合材料（簡(jiǎn)寫為NP@MOFs）近年來(lái)已成為無(wú)機(jī)功能材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)。作為一種新型多孔晶態(tài)材料，MOFs具有高的孔隙率、高的特殊表面積、高分散度以及結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)MOFs的這些結(jié)構(gòu)特征與納米材料獨(dú)特的光、電、磁、催化等性質(zhì)耦合時(shí)，不僅材料原有的性質(zhì)會(huì)被明顯改善，而且會(huì)被賦予新的功能。然而，作為一個(gè)新興的

2、研究領(lǐng)域，基于MOFs的復(fù)合納米材料無(wú)論在設(shè)計(jì)合成還是功能開發(fā)方面都存在一些亟待解決的問(wèn)題。例如，目前常用的合成方法（如浸泡-原位還原法、封裝法、一鍋煮法等）不能實(shí)現(xiàn)對(duì)NP@MOFs復(fù)合納米材料結(jié)構(gòu)的可控合成，這嚴(yán)重影響了對(duì)NP@MOFs復(fù)合納米材料構(gòu)效關(guān)系的研究。鑒于上述原因，本論文研究致力于發(fā)展出一種能夠?qū)P@MOFs核殼型復(fù)合納米材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確調(diào)控的合成方法，希望能夠確定影響MOFs在納米顆粒模板表面生長(zhǎng)機(jī)制的關(guān)鍵因素;在此

3、基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究NP@MOFs復(fù)合納米材料在光電響應(yīng)、催化等方面的性質(zhì)，以期闡明NP@MOFs復(fù)合納米材料在上述應(yīng)用中的構(gòu)效關(guān)系。論文主要研究成果如下:
　　1)提出了一種以金屬氧化物(MO)納米結(jié)構(gòu)為自犧牲模板制備MO@MOFs核殼型異質(zhì)納米材料的普適方法。以ZnO納米結(jié)構(gòu)為模板，我們通過(guò)對(duì)反應(yīng)溫度、溶劑比例等實(shí)驗(yàn)參數(shù)的控制成功合成出ZnO@ZIF-8納米棒（管）及其陣列，發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)模板自犧牲過(guò)程中刻蝕速率和配位速率之間的匹配是獲

4、得具有核殼結(jié)構(gòu)的NP@MOFs復(fù)合納米材料的關(guān)鍵。此外，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)可將ZnO納米棒陣列的光電性質(zhì)與MOFs孔道的分子尺寸選擇性有效的結(jié)合起來(lái)，因而對(duì)過(guò)氧化氫(H2O2)和抗壞血酸(AA)表現(xiàn)出分子尺寸相關(guān)的、截然不同的光電響應(yīng)行為，而這一性質(zhì)有望應(yīng)用于具有分子尺寸識(shí)別功能的光電化學(xué)傳感器。
　　2)考察了MOFs殼層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性對(duì)于NP@MOFs核殼型復(fù)合納米材料生長(zhǎng)機(jī)制與傳感性能的影響。我們通過(guò)自犧牲模板法成功制備出分別以柔性

5、MOFs（即ZIF-7）和剛性MOFs（即ZIF-71）為殼層的兩種不同類型的ZnO@MOFs復(fù)合納米材料（即ZnO@ZIF-7和ZnO@ZIF-71），發(fā)現(xiàn)柔性ZIF-7在ZnO納米棒上的生長(zhǎng)表現(xiàn)出內(nèi)外雙向生長(zhǎng)的模式，而剛性ZIF-71在ZnO納米棒上傾向于向外單向生長(zhǎng)的模式。此外，ZnO@MOFs復(fù)合納米材料的光電測(cè)試和ZIF-7單晶的介電測(cè)試結(jié)果表明，由于柔性ZIF-7框架的“開/關(guān)門”行為使得MOFs殼層對(duì)檢測(cè)體系中的客體分子（

6、空穴捕獲劑）失去了尺寸限制的作用，因而ZnO@ZIF-7復(fù)合納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出與ZnO@ZIF-71截然不同的光電化學(xué)響應(yīng)。
　　3)探討了自犧牲模板的表面結(jié)構(gòu)（即暴露晶面）對(duì)于NP@MOFs復(fù)合納米材料結(jié)構(gòu)的影響。我們通過(guò)ZnO納米棒和配體對(duì)苯二甲酸之間的自犧牲反應(yīng)得到了以ZnO納米棒為干、片狀Zn-MOFs為枝的ZnO/Zn-MOFs分級(jí)復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，其中Zn-MOFs分枝與ZnO納米棒表面（即{10(1)0}晶面）之間存在61°

7、的夾角。通過(guò)對(duì)ZnO和Zn-MOF的晶體結(jié)構(gòu)的深入分析，我們發(fā)現(xiàn)Zn-MOF在ZnO表面上這種獨(dú)特的外延生長(zhǎng)不僅與ZnO模板暴露的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與兩種晶體中存在的極性晶面有關(guān)。
　　4)拓展了自犧牲模板法的應(yīng)用范圍。我們通過(guò)以Ti-MIL-125為自犧牲模板制備了多孔TiO2納米盤結(jié)構(gòu)，并將其應(yīng)用于金屬納米催化劑的載體和光催化劑。通過(guò)兩步光還原法得到了高分散于多孔TiO2上的亞納米級(jí)的Pt@Rh核殼結(jié)構(gòu)(0.90±0.27 nm