羧酸-咪唑類金屬-有機(jī)框架物的設(shè)計(jì)合成、結(jié)構(gòu)調(diào)控及性能研究.pdf

1、近年來金屬有機(jī)骨架材料是一類新型的、設(shè)計(jì)靈活的具有廣泛潛在應(yīng)用價(jià)值的雜化材料，如:氣體吸附與分離、磁性、非線性光學(xué)、藥物傳輸、離子識別、催化等領(lǐng)域，引起了眾多研究人員的極大興趣。
　　本論文主要利用鹵素取代苯二甲酸配體(H2tbtpa)、剛性羧酸配體(H2ndc)、5-苯基間苯二甲酸(H2bpc)以及自行設(shè)計(jì)合成含硫柔性二羧酸配體(H2L1，H2L2)與柔性雙（三）咪唑配體:1，4-二（2-甲基咪唑）丁烷(bmib)，1，4-二(

2、1-三氮唑基)丁烷(ditb)，1，4-二（1-三氮唑基）丁烷(ditb);半剛性雙咪唑配體:4，4'-二(2-甲基咪唑-1-甲基)聯(lián)苯(bmimbp)，1，2二-（（2-甲基咪唑）甲基）苯(1，2-mbix)，1，4-二（（咪唑）甲基）苯(bimb)，1，4-二（（2-甲基咪唑）甲基）苯(bmimb);剛性雙咪唑基配體:1，1'-（2-二甲基-1，4-苯基）二咪唑(bibp)，1，4-二(1H咪唑-1-基)苯(bip);柔性雙吡啶基配

3、體:1，3-雙吡啶丙烷(1，3-dpp)以及剛性三咪唑配體:1，3，5-三（1-咪唑基）苯(tib)，與過渡金屬離子(ZnⅡ、CdⅡ、CoⅡ、NiⅡ)自組裝構(gòu)筑了26個(gè)不同維度的，具有新穎拓?fù)涞睦p繞網(wǎng)絡(luò)金屬-有機(jī)骨架配合物。并對部分配合物進(jìn)行了X-射線單晶衍射、X-射線粉末衍射、熱穩(wěn)定性分析、元素分析、紅外分析等性質(zhì)的表征，探討了這些金屬有機(jī)配位聚合物的合成條件及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，分析了它們的拓?fù)漕愋?，研究了配合物結(jié)構(gòu)內(nèi)分子間的弱作用（氫鍵、π

4、…π作用），探索配合物結(jié)構(gòu)與性能之間的相互關(guān)聯(lián)。本論文共分為五個(gè)章，各章內(nèi)容如下:
　　第一章緒論，簡單介紹了配位化學(xué)、配位聚合物等基本概念、研究背景、發(fā)展歷程、及影響配合物結(jié)構(gòu)的種種因素，主要合成方法以及應(yīng)用前景等。
　　第二章，通過以四溴代對苯二甲酸為主配體(H2tbtpa)，與Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)過渡金屬離子的自組裝，得到十一個(gè)金屬有機(jī)配合物:Zn(bmimbp)(tbtpa)(1)，Cd(tib)(tbtpa)(H

5、2O)(2), Cd(Htib)(tbtpa)·Htbtpa·2CH3OH(3),Cd2(tib)2(tbtpa)2(H2O)·10H2O(4), Zn2(bmib)(tbtpa)2·2H2O(5),Cd(ditb)(tbtpa)(H2O)2·2H2O(6), Zn(ditb)(tbtpa)(7), Cd(bip)(tbtpa)·H2O(8),Cd2(bibp)(tbtpa)2(H2O)4·H2O(9), Cd(1,2-mbix)(tb

6、tpa)·H2O(10), Cd(1,2-mbix)(tbtpa)(11)。通過X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)分析得到單晶結(jié)構(gòu)，其包含了二維層狀結(jié)構(gòu)，2D→3D的雙重互插結(jié)構(gòu)和3D→3D的自穿插結(jié)構(gòu)的金屬基配位聚合物。配合物2，3和4是通過調(diào)控不同比例的四溴代對苯二甲酸配體得到的同質(zhì)異構(gòu)體，并且均屬于P-1空間群，通過改變反應(yīng)物的比例，實(shí)現(xiàn)了配合物構(gòu)型的可調(diào)控性。配合物10和11是反應(yīng)溶劑誘導(dǎo)的配合物異構(gòu)體，反應(yīng)條件的控制特別是溶劑的選擇對產(chǎn)物最

7、終的結(jié)構(gòu)有著重要的影響。
　　第三章，基于剛性2，6-萘二酸配體(H2ndc)構(gòu)筑的金屬有機(jī)配合物:Cd2(bmimb)(ndc)2·3H2O(12), Zn(bibp)(ndc)·H2O(13), Zn(bip)(ndc)·2H2O(14),[Zn(1，2-mbix)(ndc)](15)。配合物12，13，14，15均是三維結(jié)構(gòu)，通過結(jié)構(gòu)解析分析了配體通過自身的芳香性以及咪唑配體上不同取代基對配合物結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的影響，配合物12是

8、典型的3重穿插的pcu拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，配合物13，15分別是5重穿插和4重穿插的dia拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而配合物14是一個(gè)具有4-鏈接點(diǎn)的比較罕見的(65·8)-hxg-d類型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，與此同時(shí)還研究了不同輔助配體所導(dǎo)致的熒光行為的差異。
　　第四章，基于5-苯基間苯二甲酸(H2bpc)構(gòu)筑的金屬有機(jī)配合物:[Zn(bpc)]n(16)，[Zn(bip)(bpc)]n(17),[Zn(bmimb)(bpc)(1,4-Dio)0.5]n(

9、18),[Zn2(1,3-dpp)(bpc)2]n(19)。通過X-射線單晶衍射分析得知配合物16含有多孔道的三維結(jié)構(gòu)，配合物17，18，19都是具有sql拓?fù)漕愋偷亩S平面結(jié)構(gòu)，分析了配體通過自身的位阻效應(yīng)以及咪唑、吡啶配體上不同取代基對配合物結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的影響。
　　第五章中，首先設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)含硫的柔性二羧酸配體(H2L1，H2L2)，通過它們與過渡金屬離了的自組裝，得到七個(gè)金屬-有機(jī)骨架配合物:Cd(L1)(H2O)(20)

10、，Cd2(L1)(bimb)(21), Cd(L2)(DMA)(H2O)(22), Cd(L2)(bimb)(DMA)(H2O)(23),Co(L2)(bimb)(24)，Ni2(L2)(bip)(25)，Ni2(L2)(bip)·Dio(26)。通過X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)分析闡明了它們的結(jié)構(gòu)，分析了它們的拓?fù)涮匦?。研究分析發(fā)現(xiàn)這些結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出多樣性，配合物20、21、25、26都是二維多層層狀結(jié)構(gòu)，其中柔性羧酸配體在參與配位時(shí)采取反式構(gòu)象