金屬-有機框架配合物催化氧化芳烴制備酚的研究.pdf

1、金屬有機框架配合物催化氧化芳烴制備酚的研究ResearchontheOxidationofAromaticCompoundsoverMetal—organicFrameworksCatalysts一級學(xué)科：學(xué)科專業(yè)：作者姓名：指導(dǎo)教師：化學(xué)工程與技術(shù)工業(yè)催化劉艷鳳張?zhí)煊澜淌谔旖虼髮W(xué)化工學(xué)院二零一五年十月摘要芳香化合物直接羥基化制備相應(yīng)的酚類物質(zhì)是原子經(jīng)濟(jì)性高的‘綠色’彷法。但由于芳香化合物CH鍵活化能較高，且芳烴羥基化后的產(chǎn)物反應(yīng)活性較

2、高，易被過渡氧化，因此會造成酚類產(chǎn)物的選擇性低等問題。本論文針對以上基礎(chǔ)科學(xué)問題，以H202為氧化劑，研究了在溫和條件下，使用金屬有機框架配合物(MOFs)催化苯、萘的羥基化反應(yīng)。采用超聲波輔助合成法或室溫攪拌法制備了具有一定芳烴催化羥基化活性的金屬有機框架配合物HKUST1、MOF5、MOF74、MOF177，并將這些配合物用于苯羥基化反應(yīng)中，考察其催化活性。結(jié)果表明，四種MOFs的催化活性由高到底依次為：HKUST1、MOF177、

3、MOF5、MOF74。結(jié)合反應(yīng)原料的成本、MOFs的產(chǎn)率、穩(wěn)定性、催化活性等因素，篩選出IIKUST1作為催化苯、萘的催化劑或催化劑載體進(jìn)行系統(tǒng)研究。HKUST1經(jīng)過水處理后用于苯羥基化反應(yīng)，其催化活性顯著提高。較優(yōu)反應(yīng)條件下，苯氧化物的產(chǎn)率為323％，苯酚的選擇性為562％，對苯二酚的選擇性為321％，轉(zhuǎn)化頻率(1_ioF值)為347h1。當(dāng)HKUST1直接用于苯羥基化反應(yīng)時，苯氧化物的產(chǎn)率為45％，轉(zhuǎn)化頻率(TOF值)為53h1。H

4、KUST1經(jīng)過水處理后用于催化苯羥基化反應(yīng)，存在于HKUSTl金屬有機框架周圍及孔道內(nèi)部的水分子與反應(yīng)物苯形成柵鍵，MIB鍵的形成推動了苯與HKUST1活性位點的接觸，加速了苯與H202的反應(yīng)。在催化苯羥基化反應(yīng)過程中，形成了一種新的氧化模式，在一定程度上保護(hù)了HKUST1的框架結(jié)構(gòu)。因此，水參與的催化系統(tǒng)開啟了簡單、高效的苯酚和對苯二酚制備的大門。硫酸銅、醋酸銅、硝酸銅、氯化銅提供金屬銅離子與均苯三酸反應(yīng)制備了HKUST1。考察了銅鹽

5、原料、合成方法以及三乙胺對HKUST1產(chǎn)率、晶體結(jié)構(gòu)、比表面積及孔體積、微觀形貌的影響。將本實驗合成的12種IIKUST1用于苯羥基化反應(yīng)，苯氧化物的選擇性和產(chǎn)率存在差異。顆粒小的樣品由于表面活性位點暴露較多，其催化活性高于顆粒大的樣品。以硝酸銅為原料，超聲波法合成的HKUST1／UN催化苯羥基化反應(yīng)，苯氧化物的產(chǎn)率為117％，苯酚的選擇性為543％，苯醌的選擇性457％。在幾種方法制各的HKUST1中，由于HKUST1心合成時間短、催