環(huán)糊精金屬配合物模擬多酚氧化酶及其催化性能.pdf

1、環(huán)糊精是由一定數(shù)量的D-吡喃葡萄糖通過α-1，4-糖苷鍵首尾相連形成的環(huán)狀寡糖，其分子呈截錐狀，外部分布著眾多親水性的羥基；內(nèi)部為疏水性空腔，可以包合不同的分子或離子，形成穩(wěn)定的包合物。作為一類研究最廣泛的類酶天然生物大分子，環(huán)糊精在手性識(shí)別、催化、醫(yī)藥、食品、化妝品、包裝材料和分離材料等方面有廣泛的應(yīng)用。由于天然環(huán)糊精的反應(yīng)活性較低，使得其應(yīng)用領(lǐng)域受到很大限制，因此通常采用化學(xué)改性的方法來改善其性能。
　　 本文以β-環(huán)糊精為

2、主體化合物，通過對(duì)邊壁羥基的改性，引入具有催化能力的功能基團(tuán)，合成β-環(huán)糊精-組氨酸衍生物來模擬多酚氧化酶，主要研究內(nèi)容如下：
　　 1、通過化學(xué)改性的方法合成了四種不同取代度的β-環(huán)糊精-Cu(II)配合物：Cu(II)/6-His-β-CD、Cu(II)/2-His-β-CD、Cu(II)/6A.6B-capped-β-CD和Cu(II)/6A，6D-capped-β-CD。通過元素分析、FT-IR、1.NMR、TLC和原子

3、吸收光譜等方法對(duì)四種配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：FT-IR譜圖存在明顯的β-環(huán)糊精和組胺基團(tuán)的特征吸收峰，并在133.cm-1附近出現(xiàn)C-N鍵伸縮振動(dòng)峰，表明β-環(huán)糊精和組胺基團(tuán)通過C-N鍵進(jìn)行連接；1.NMR譜圖在6～.ppm處出現(xiàn)組胺基團(tuán)咪唑環(huán)上的質(zhì)子吸收峰，而且與L-組氨酸相比向低場移動(dòng)，說明組胺基團(tuán)已經(jīng)取代β-環(huán)糊精上的羥基連接到邊壁C原子上；通過原子吸收光譜測銅原子含量，結(jié)果表明單取代和雙取代產(chǎn)物中分別形成1：1和1:2

4、的金屬配合物。
　　 2、通過分光光度法對(duì)模擬酶催化氧化鄰苯二酚進(jìn)行了研究，確認(rèn)合成的四種β-環(huán)糊精-Cu(II)配合物具有較高的鄰苯二酚活性。pH的改變影響到模擬酶的催化反應(yīng)速率，在pH<7.0的范圍內(nèi).模擬酶的催化活性隨pH的增大呈下降狀態(tài)；當(dāng)pH>7.0時(shí)，隨著堿性的增強(qiáng)，多酚氧化酶模擬酶催化活性隨堿性的升高而增大。溫度對(duì)多酚氧化酶模擬酶的活性影響分為兩個(gè)階段：在20～35℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，酶模擬酶活性增加；當(dāng)溫度

5、達(dá)到35℃后，再繼續(xù)升高溫度，催化反應(yīng)速率略有下降。單取代β-環(huán)糊精-Cu(II)配合物絡(luò)合比為1:1和1:2時(shí)，催化速率差別不大；雙取代β-環(huán)糊精-Cu(II)配合物絡(luò)合比為1:2時(shí)的催化反應(yīng)效率明顯大于絡(luò)合比為1:1的配合物。說明只有當(dāng)配體和金屬Cu(II)適當(dāng)配位時(shí)，模擬酶才具有較高的催化能力。
　　 3.研究了模擬酶催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明該反應(yīng)對(duì)底物鄰苯二酚為一級(jí)反應(yīng)。對(duì)于該模擬酶來講，組胺基配位Cu(II)，β-CD

6、疏水空腔和相當(dāng)于酶反應(yīng)中咪唑基的堿催化作用是催化反應(yīng)加速的三個(gè)因素。各模擬酶的Km值相近，模擬酶和底物之間具有相互匹配的立體化學(xué)特征，即較強(qiáng)的親和性和定向結(jié)合的能力。模擬酶采取可能與多酚氧化酶類似的催化機(jī)理，但是單核銅配合物和雙核銅配合物由于結(jié)構(gòu)上的差異，二者催化底物的次序和方式并不相同。
　　 環(huán)糊精衍生物多酚氧化酶模擬酶可以有效的催化氧化有毒的多酚類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為醌類，并可進(jìn)一步降解為無毒無害的小分子。因此，作為一種新型的仿生催