基于雙胺氧烷烴和4-甲氧基水楊醛的Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及光譜性質(zhì).pdf

1、Salen型化合物及其衍生物作為一種四齒配體,在配位化學(xué)領(lǐng)域占有重要的位置。它們具有獨(dú)特的性質(zhì)及多樣的結(jié)構(gòu),例如,它們可以作為金屬酶活性中心模型,可以作為催化劑應(yīng)用于各種有機(jī)反應(yīng),可以作為非線性光學(xué)材料,并且還可以應(yīng)用到分析化學(xué)、磁學(xué)及生物化學(xué)等領(lǐng)域。對(duì)于具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的Salen型配體及其配合物已有大量的報(bào)道和研究,此類化合物能與大多數(shù)金屬離子配位生成穩(wěn)定配合物。而不對(duì)稱的Salen型化合物則較為少見,通過苯環(huán)上不同取代基的引入,可以有

2、效地控制配體的電子效應(yīng)以及空間立體效應(yīng)。不對(duì)稱構(gòu)造可以使結(jié)構(gòu)產(chǎn)生更多的變化和無限的配位聚合物,并可能發(fā)掘出新的特征和更好的對(duì)映選擇性。而Salamo配體作為一種重要的新型Salen型化合物,設(shè)計(jì)并合成不對(duì)稱Salamo配體具有重要的意義。此外,為了有效地控制超分子自組裝,將不同的溶劑分子引入到Salamo配體中,同樣會(huì)對(duì)超分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同程度的影響。
　　本論文中,首先合成了1,2-二胺氧乙烷中間體;繼而使1,2-二胺氧乙烷跟不同

3、的水楊醛衍生物反應(yīng),得到單肟產(chǎn)物;再進(jìn)一步與其它水楊醛衍生物反應(yīng),合成了四種不對(duì)稱的Salamo型配體:5-甲氧基-4'-氯-2,2'-[乙二氧雙(氮次甲基)]二酚(H2L1)、5-甲氧基-4',6'-二溴-2,2'-[乙二氧雙(氮次甲基)]二酚(H2L2)、4-溴-6'-羥基-2,2'-[乙二氧雙(氮次甲基)]二酚(H3L3)和5-甲氧基-6'-羥基-2,2'-[乙二氧雙(氮次甲基)]二酚(H3L4)。最后通過紅外光譜、紫外-可見光譜

4、和熒光光譜等一系列物理化學(xué)分析測(cè)試手段對(duì)所得配體進(jìn)行相關(guān)性質(zhì)表征。
　　同時(shí),用以上合成的4種配體與 Ni(OAc)2·4H2O、Co(OAc)2·4H2O、Cu(OAc)2·H2O和Zn(OAc)2·2H2O分別反應(yīng),采用自然揮發(fā)法,共培養(yǎng)出2個(gè)配體和8個(gè)配合物單晶。它們分別為配體 H2L1和 H3L4單晶以及配合物[{NiL1(H2O)(μ-OAc)}2Ni]·H2O(1)、[{NiL1(EtOH)(μ-OAc)}2Ni]·E

5、tOH·H2O(2)、[{NiL1(n-PrOH)(μ-OAc)}2Ni]·n-PrOH·H2O(3)、2[{NiL1(n-butanol)(μ-OAc)}2Ni]·2n-butanol·H2O(4)、[Co2(L2)2]·CH3COCH3(5)、{[Cu2(L3')2]n}(6)、[Cu2(L4')2](7)、[{Zn2L4(CH3OH)(μ-OAc)}2](8)單晶,并通過 X-射線單晶衍射法確定了它們的化學(xué)組成以及空間結(jié)構(gòu)。相關(guān)的

6、晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下:
　　H2L1:化學(xué)組成為C17H17ClN2O5,分子量為364.78,屬于Monoclinic,空間群Pc,晶胞參數(shù):a=10.4013(13)?,b=4.5863(5)?,c=18.125(2)?,β=100.887(2)°,V=849.09(17)?3,Z=2,R1=0.0675,wR2=0.1019;
　　H3L4:化學(xué)組成為C17H18N2O6,分子量為346.33,屬于Monoclinic,空間

7、群P2(1)/n,晶胞參數(shù):a=4.8429(4)?,b=10.2315(8)?,c=33.291(3)?,β=92.154(1)°,V=1648.4(2)?3,Z=4,R1=0.0557,wR2=0.0740;
　　配合物1:化學(xué)組成為C38H44Cl2N4Ni3O18,分子量為1091.80,屬于Monoclinic,空間群P(2)1/c,晶胞參數(shù):a=10.8900(9)?,b=16.8501(15)?,c=15.1809(

8、13)?,β=125.940(2)°,V=2255.4(3)?3,Z=2,R1=0.0659,wR2=0.1351;
　　配合物2:化學(xué)組成為C46H62Cl2N4Ni3O20,分子量為1238.03,屬于Triclinic,空間群 P-1,晶胞參數(shù):a=10.6150(9)?,b=11.9079(10)?,c=12.4401(11)?,α=75.6740(10)°,β=66.7070(10)°,γ=88.521(2)°,V=13

9、94.8(2)?3,Z=1,R1=0.0614, wR2=0.1405;
　　配合物3:化學(xué)組成為C50H72Cl2N4Ni3O20,分子量為1296.15,屬于Triclinic,空間群 P-1,晶胞參數(shù):a=10.7360(9)?,b=12.2201(11)?,c=12.3969(12)?,α=102.6810(10)°,β=112.370(2)°,γ=90.4360(10)°,V=1459.8(2)?3,Z=1,R1=0.0

10、785, wR2=0.2039;
　　配合物4:化學(xué)組成為C154H212Cl6N12Ni9O54,分子量為3836.45,屬于Triclinic,空間群P-1,晶胞參數(shù):a=15.347(1)?,b=16.665(1)?,c=19.393(2)?,α=67.854(1)°,β=80.978(2)°,γ=73.714(1)°,V=4402.4(7)?3,Z=1,R1=0.0965,wR2=0.2360;
　　配合物5:化學(xué)組

11、成為 C37H34Br4Co2N4O11,分子量為1148.18,屬于 Monoclinic,空間群P2/c,晶胞參數(shù):a=9.1396(7)?,b=12.1249(14)?,c=19.0329(18)?,β=92.7780(10)°,V=2106.7(4)?3,Z=2,R1=0.0753,wR2=0.1461;
　　配合物6:化學(xué)組成為 C18H16Br2Cu2N2O6,分子量為643.23,屬于 Triclinic,空間群P-

12、1,晶胞參數(shù):a=5.3549(2)?,b=9.2637(8)?,c=11.2141(9)?,α=72.385(1)°,β=84.174(3)°,γ=76.304(1)°,V=514.86(6)?3,Z=1,R1=0.0594,wR2=0.1518;
　　配合物7:化學(xué)組成為C20H22Cu2N2O8,分子量為545.48,屬于Monoclinic,空間群P2(1)/c,晶胞參數(shù):a=5.2234(5)?,b=15.317(2)?

13、,c=12.976(1)?,β=100.294(1)°, V=1021.5(2)?3,Z=2,R1=0.0348,wR2=0.0822;
　　配合物8:化學(xué)組成為C40H44N4O18Zn4,分子量為1130.27,屬于Triclinic,空間群P-1,晶胞參數(shù):a=8.0608(5)?,b=9.6381(7)?,c=16.4442(14)?,α=73.476(1)°,β=86.947(2)°,γ=65.870(1)°,V=111