高維化學(xué)計量學(xué)方法及其在土壤和水體分析中的應(yīng)用研究.pdf

1、環(huán)境化學(xué)計量學(xué)是一門新興的專門針對解決復(fù)雜環(huán)境問題的綜合性學(xué)科分支，它與數(shù)學(xué)、統(tǒng)計學(xué)和物理方法相結(jié)合，借助于先進(jìn)的計算機(jī)工具和現(xiàn)代分析儀器，使以經(jīng)驗、實驗為基礎(chǔ)的環(huán)境化學(xué)問題研究趨于理論化和更加科學(xué)化，擴(kuò)展了環(huán)境化學(xué)研究成果的應(yīng)用。隨著環(huán)境研究體系的日益復(fù)雜化和環(huán)境考察因素的逐漸多樣化，海量的環(huán)境多維數(shù)據(jù)很容易獲得。這些龐大的數(shù)據(jù)陣包含大量的信息，如何從這些數(shù)據(jù)陣中獲取有用的環(huán)境化學(xué)信息，就促使化學(xué)計量學(xué)多維分辨和多維校正理論和方法在環(huán)

2、境分析化學(xué)中不斷地應(yīng)用和發(fā)展。高維校正方法因具有獨(dú)特的“二階優(yōu)勢”（即使有未知干擾共存，也能對感興趣的目標(biāo)分析物進(jìn)行準(zhǔn)確快速同時定量分析），為復(fù)雜環(huán)境問題如單組分和多組分污染物的無擾動、在線實時快速定量分析以及多組分平衡與動態(tài)過程的實時解析提供了強(qiáng)有力的分析手段。本文作者在查閱國內(nèi)外大量文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上，通過仔細(xì)分析當(dāng)前化學(xué)計量學(xué)研究熱點(diǎn)和環(huán)境分析難點(diǎn)問題，對高維化學(xué)計量學(xué)方法及其在環(huán)境土壤和水體中農(nóng)殘和植物激素定量分析等若干方面進(jìn)行了

3、研究。本論文主要涉及內(nèi)容如下:
　　第一部分三維校正方法在土壤和水體等復(fù)雜體系中的應(yīng)用研究（第2章-第4章）
　　克百威是一種高效內(nèi)吸廣譜氨基甲酸酯類殺蟲劑，劇毒，廣泛應(yīng)用于水果、蔬菜和谷物類害蟲的捕殺，能防治上百種害蟲，其殘留通過食物鏈和飲用水進(jìn)入人體，對人體的健康構(gòu)成了一定的危害。在第2章中，通過三維熒光與基于交替三線性分解(ATLD)算法的三維校正方法相結(jié)合（第2章），提出了直接快速定量分析土壤和污水樣中的克百威殘留量

4、的方法。結(jié)果顯示，該方法能夠解決分析物與背景基體嚴(yán)重重疊的問題，在存在未知和未校正干擾物的情況下，能夠準(zhǔn)確、快速地測定克百威的濃度，為監(jiān)測環(huán)境農(nóng)殘等污染物提供了一種很有潛力的分析工具。
　　撲草凈(PRO)、敵草胺(NAP)和甲草胺(ALA)是非常重要的除草劑，常被用于高粱、棉花、馬鈴薯、花生和蔬菜等各種農(nóng)作物農(nóng)田的一年生雜草和闊葉雜草的控制。這三種除草劑在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常會兩兩混合使用。因此，同時檢測它們在復(fù)雜環(huán)境體系如河泥和污水

5、樣中的殘留量就顯得十分有意義。在第3章中，我們提出了同時、快速、有效檢測河泥和污水樣中PRO、NAP和ALA殘留量的方法（第3章）。它通過HPLC-DAD聯(lián)用儀與基于自加權(quán)交替三線性分解(SWATLD)算法的三維校正方法相結(jié)合，在含有共保留和光譜重疊組分的復(fù)雜樣本中，可同時獲得PRO、NAP和ALA的含量。另外，通過分析不同復(fù)雜的基體，對該方法的二階優(yōu)勢和分解的相對唯一性也進(jìn)行了探討。這種基于化學(xué)計量學(xué)方法的分析策略與傳統(tǒng)的方法相比，顯

6、示了獨(dú)特的優(yōu)勢，如樣品預(yù)處理簡單、方法綠色環(huán)保以及能夠獲得可靠的光譜和濃度信息，為環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的監(jiān)測提供了一種很有潛力的分析手段。
　　2-萘乙酸(2-NOA)和1-萘乙酸甲酯(1-NAAME)是人工合成的重要植物激素。這些植物激素的廣泛應(yīng)用也會使得它們在環(huán)境如土壤和污水中長期累積，對人體和動物都存在潛在的毒性。因此，亟需發(fā)展一種有效的方法來檢測它們在環(huán)境如土壤和污水中的殘留量?；诖四康?，我們首先利用快速掃描三維熒光儀來獲得

7、復(fù)雜環(huán)境樣的激發(fā)發(fā)射矩陣熒光數(shù)據(jù)，然后采用基于自加權(quán)交替三線性分解(SWATLD)算法的三維校正方法從中提取有用的化學(xué)信息，從而發(fā)展了一種有效、簡單、低耗的方法來同時檢測土壤和污水樣中的2-NOA和1-NAAME的含量（第4章）。另外，為了探索所發(fā)展方法的預(yù)測能力，采用不同的策略如基于不同環(huán)境基體和不同儀器來建立相應(yīng)校正模型并對其進(jìn)行比較。這種結(jié)合了化學(xué)計量學(xué)數(shù)學(xué)分離分析步驟的方法非常有潛力發(fā)展成為環(huán)境監(jiān)測中有效的分析手段，并為設(shè)計智能

8、化、便攜式小型分析儀器提供了理論依據(jù)和設(shè)計基礎(chǔ)。
　　第二部分四維校正新方法及其用于農(nóng)藥水解動力學(xué)過程分析研究（第5章-第6章）
　　西維因是一種劇毒農(nóng)藥，被廣泛地用于農(nóng)業(yè)上如儲糧、景觀草坪、水果和蔬菜等各種昆蟲的殺滅。已經(jīng)發(fā)展了一些基于熒光和色譜的方法來探索西維因的水解動力學(xué)過程。然而，迄今尚無文獻(xiàn)報道采用室溫磷光(RTP)方法來對其水解動力學(xué)過程進(jìn)行研究。在第5章中，我們發(fā)展了四維RTP數(shù)據(jù)分別結(jié)合基于交替四線性分解(A

9、QLD)、交替加權(quán)殘差約束四線性分解(AWRCQLD)和平行因子分析(PARAFAC)等算法的四維校正方法來探索其降解過程的分析策略（第5章）。在存在未校正磷光背景干擾下，該方法對實際自來水樣中的西維因復(fù)雜動力學(xué)過程進(jìn)行了準(zhǔn)確的定量分析。另外，我們觀測到樣本皆存在嚴(yán)重的光譜背景漂移。而這種漂移與感興趣組分一樣，已被算法擬合成單個組分而被成功地扣除。
　　在多維數(shù)據(jù)的量測過程中，由于受到諸如環(huán)境因素如溫度、壓力、時間和人為因素等影響

10、，容易導(dǎo)致獲得的多維數(shù)據(jù)其中一維或多維偏離多線性。常見的就是色譜中保留時間漂移導(dǎo)致色譜一維的偏離，光譜中瑞利散射導(dǎo)致激發(fā)發(fā)射光譜兩維的偏離。如果在實驗中引進(jìn)動力學(xué)和溫度兩個維度，由于這兩個實驗條件的難以控制性以及不可重復(fù)性，也可能造成兩維輪廓變動而產(chǎn)生偏離多線性。對于嚴(yán)重偏離多線性加和結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)，直接采用基于多線性模型的算法來處理，所獲得的結(jié)果往往不太準(zhǔn)確。在第6章中，我們針對獲得的色譜-光譜-動力學(xué)-溫度形式的非五線性五維數(shù)據(jù)，采用了

11、一種先拓展后處理的思路，即將該非五線性五維數(shù)陣沿著不具有線性的動力學(xué)一維方向鋪展成四線性四維數(shù)陣，然后采用基于四線性成分模型的四維平行因子分析（4-PARAFAC）、交替加權(quán)殘差約束四線性分解(AWRCQLD)和本章提出的交替加權(quán)四線性分解(AWQLD)算法來對其進(jìn)行解析（第6章）。在處理實際數(shù)據(jù)之前，我們還通過一組模擬的激發(fā)-發(fā)射-動力學(xué)-溫度熒光光譜數(shù)據(jù)和一組模擬的色譜-光譜-動力學(xué)-溫度色譜數(shù)據(jù)對提出的方法進(jìn)行了驗證。通過測試模擬

12、數(shù)據(jù)和真實實驗數(shù)據(jù)，新發(fā)展的AWQLD算法給出了與AWRCQLD和4-PARAFAC相似甚至更好的結(jié)果。
　　第三部分五維校正新方法及其用于多種干擾體系中萘草胺水解動力學(xué)研究（第7章）
　　萘草胺(NAP)是一種有選擇性的芽前和苗后除草劑。在水體中能降解為萘胺(NAA)、鄰苯二甲酸(PHT)和N-（1-萘基）鄰苯二甲酰亞胺(NPI)。NAP低毒，但NAA卻具有細(xì)胞毒性和遺傳毒性。先前已有報道用磷光、傅立葉轉(zhuǎn)換近紅外光譜和色譜

13、的方法來檢測各種基體如河水、飲用水、尿液等分析體系中的NAP及其代謝物。在過去的幾十年，多維校正方法也被用于分析NAP及其代謝物，如基于PLS的二維校正方法。但二維校正方法需要大量有代表性的校正集，且校正集樣本中必須包含預(yù)測樣中可能含有的所有響應(yīng)組分，這對于分析存在許多未知干擾物的真實體系是非常困難的。
　　在第7章中，我們使用HPLC-DAD來監(jiān)測不同pH值下樣本的動力學(xué)過程，從而獲得了HPLC-DAD-動力學(xué)-pH形式的五維數(shù)

14、陣。為了探索所得到的數(shù)據(jù)的分析屬性，我們發(fā)展了一種新的算法——交替五線性分解(AQQLD)算法來對其進(jìn)行分析（第7章）。新發(fā)展的方法用于研究三種復(fù)雜干擾體系包括(1)包含有吲哚乙酸和萘乙酰胺作干擾的樣本，(2)包含有吲哚乙酸、萘乙酰胺和未知物作干擾的樣本，(3)土壤樣本中NAP的水解動力學(xué)過程，都獲得了比較滿意的結(jié)果，為探索高維數(shù)陣的分析性能提供了一個新的很有價值的研究工作，并為五維數(shù)陣的生成和后續(xù)的五維校正應(yīng)用提供了一種新的思路和策略