新型Mo-N-graphene固氮催化劑的設(shè)計(jì)及氮?dú)膺€原機(jī)理的密度泛函研究.pdf

1、氮元素是組成蛋白質(zhì)（氨基酸）和DNA、RNA（核酸）的基本元素之一，是一切有機(jī)體賴以生存的重要元素。最常用的人工固氮方法是哈伯固氮法，利用天然氣為氫源，空氣為氮源，在高溫（400℃以上）高壓（200個(gè)大氣壓）下，通過異相催化劑合成氨。哈伯固氮需消耗極大的能量才能將N2轉(zhuǎn)化為氨，且對(duì)環(huán)境不友好，因此在溫和條件下合成氨的方法一直是科學(xué)家們致力于研究的方向。Mo[HIPTN3N]和Mo(L)(N2)2]2(u-N2)兩種體系能在常溫常壓下將N

2、2轉(zhuǎn)化為NH3，理論結(jié)果表明，(Mo[HIPTN3N])體系質(zhì)子化過程基本是放熱的，而還原過程大多為吸熱，即固氮效果的好壞更多地取決于還原步驟。此外，催化劑因配體的脫離而易失活導(dǎo)致催化效果不理想。本文設(shè)計(jì)的Mo/N-graphene固氮催化劑結(jié)合了石墨烯高效電子傳輸速度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，期許可以解決Mo[HIPTN3N]和Mo(L)(N2)2]2(u-N2)這兩種體系催化氮?dú)膺€原時(shí)還原能力弱和配體解離的不足。
　　本論文采用密度泛

3、函理論方法研究了Mo/N-graphene體系催化氮?dú)膺€原的反應(yīng)機(jī)理。通過分析分子軌道理論、成鍵和電荷分布的方法，探討了Mo/N摻雜的石墨烯體系催化氮?dú)膺€原為氨可能的反應(yīng)機(jī)理。本文確立的反應(yīng)機(jī)理為連續(xù)交替地質(zhì)子化和還原，采取了兩種加氫反應(yīng)路徑，分別為擬Schrock反應(yīng)的側(cè)端加氫和擬enzymatic反應(yīng)路徑的兩端加氫。從反應(yīng)能量的角度來看，擬enzymatic反應(yīng)較擬Schrock反應(yīng)更占優(yōu)。擬enzymatic反應(yīng)中大多數(shù)反應(yīng)步驟為

4、放熱反應(yīng)，少數(shù)反應(yīng)需吸收少量的熱量。擬enzymatic反應(yīng)過程中可能形成肼分子，即在酸性條件下更易形成氨，在堿性環(huán)境中更易形成肼。
　　本論文根據(jù)生成物和反應(yīng)物的電荷差值數(shù)據(jù)和反應(yīng)物活性軌道（HOMO或者LUMO）表明催化劑體系可分為三個(gè)不同的活性中心。MoN3板塊為反應(yīng)中心，即與氮?dú)獾倪€原直接發(fā)生在此版塊；主體石墨烯為電子橋，起傳輸電子的作用；邊緣碳和氫為電子倉庫，起儲(chǔ)存和提供電子的作用。將石墨烯高電子遷移速度與電子貯存能力與