基于金屬有機(jī)骨架材料不對(duì)稱(chēng)催化劑的合成、表征及其應(yīng)用.pdf

1、金屬有機(jī)骨架材料（Metal-organic framework，MOFs）作為一類(lèi)新型的多孔材料，在過(guò)去二十多年中，無(wú)論是在前期的合成還是后期的性能研究上都得到了快速的發(fā)展。MOFs材料之所以成為目前科學(xué)界的研究熱點(diǎn)，是因?yàn)檫@一類(lèi)材料自身具諸多優(yōu)良性能，例如大的比表面積、高的孔隙率、可裁剪孔道結(jié)構(gòu)、化學(xué)可修飾性等。這些合成的MOFs材料除了在氣體吸附、存儲(chǔ)和分離中的應(yīng)用外，還在催化領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用，尤其是在多相不對(duì)稱(chēng)有機(jī)催化領(lǐng)域

2、受科研工作者們極大的關(guān)注?；诮饘儆袡C(jī)骨架材料MOFs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和可修飾性，設(shè)計(jì)合成一類(lèi)含手性有機(jī)分子活性組分的多功能化MOFs材料來(lái)催化不對(duì)稱(chēng)Michael加成反應(yīng)體系將會(huì)是該領(lǐng)域中一個(gè)新的、具有挑戰(zhàn)性的研究方向。具體的研究?jī)?nèi)容分以下兩個(gè)方面展開(kāi):
　　1.首先合成出具有高熱穩(wěn)定性、大比表面積和高孔隙率的MIL-101材料，然后通過(guò)后嫁接的方法將兩種手性胺(1R，2R)-環(huán)己二胺和(1R,2R)-二苯基乙二胺嵌入到MIL-10

3、1材料的骨架上。利用合成出的手性二胺功能化CDMILs系列催化劑，對(duì)4-羥基香豆素和芐叉丙酮的不對(duì)稱(chēng)Michael加成反應(yīng)體系進(jìn)行催化性能研究。研究結(jié)果表明，后嫁接(1R，2R)-二苯基乙二胺的CDMIL-4為最佳催化劑，對(duì)反應(yīng)具有很高的催化活性。經(jīng)過(guò)反應(yīng)條件的系統(tǒng)篩選后，可得到較高的產(chǎn)率(94％)和對(duì)映選擇性(83％ee值)。進(jìn)一步研究了反應(yīng)底物的適用范圍，同時(shí)對(duì)催化劑的循環(huán)使用性能及反應(yīng)體系放大使用進(jìn)行了試驗(yàn)。在相同條件下，CDMI

4、L-4催化劑均表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能，與相應(yīng)的均相催化劑(1R，2R)-二苯基乙二胺相比較有著明顯的優(yōu)勢(shì)。雖然該催化劑在反應(yīng)體系中存在有機(jī)活性組分溶脫問(wèn)題，但是此新型催化劑成功展示了MOFs材料在多相不對(duì)稱(chēng)催化領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力。
　　2.以高熱穩(wěn)定性、大比表面積和高孔隙率的的NH2-MIL-53材料為載體，進(jìn)一步通過(guò)硫光氣修飾得到NCS-MIL-53中間產(chǎn)物，然后用兩種手性胺(1R，2R)-環(huán)己二胺和(1R，2R)-二苯基乙二胺進(jìn)

5、行二次修飾，使NCS-MIL-53材料中的NCS-官能團(tuán)最終轉(zhuǎn)變?yōu)椴?硫脲雙功能化官能團(tuán)。利用這種后修飾方法成功合成出的新型手性伯胺-硫脲雙功能化的SN-MIL-53催化劑進(jìn)行多相不對(duì)稱(chēng)Michael加成反應(yīng)。研究結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)反應(yīng)體系的篩選，SN-MIL-53催化劑并沒(méi)有表現(xiàn)出理想的催化性能。其中，在硝基苯乙烯和5，5-二甲基環(huán)己二酮的不對(duì)稱(chēng)Michael加成反應(yīng)中，經(jīng)優(yōu)化反應(yīng)條件后，產(chǎn)率為80％但對(duì)映選擇性僅為25％ ee值，均低