類樹枝狀聚環(huán)氧乙烷的合成與表征.pdf

1、聚環(huán)氧乙烷，由于其具有無毒性，低免疫原性，良好的生物相容性以及油水兩親性等諸多優(yōu)異性能，是藥物傳輸?shù)摹包S金”載體。類樹枝狀聚合物具有樹枝狀化合物相似的結(jié)構(gòu)，由于其特殊的樹狀支化結(jié)構(gòu)，外擠內(nèi)松，外層聚合物鏈比星形或超支化聚合物對內(nèi)層有更好的覆蓋效果，常被用來構(gòu)建載藥單分子膠束，以提高穩(wěn)定性及藥物包埋效果。銅催化的疊氮/炔烴的點(diǎn)擊反應(yīng)，具有高效性以及對其他官能團(tuán)的相容性，使其在高分子合成領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的樹枝狀聚合物的合成方法，主要

2、包括先核后臂法和先臂后合法，先核后臂法雖然可以獲得較大分子量的聚合物，但是當(dāng)代數(shù)足夠高以后結(jié)構(gòu)的規(guī)整性難以保持，先臂后核法可以獲得結(jié)構(gòu)近乎完美的超支化聚合物，但是由于空間位阻的增大，使得較高代數(shù)的合成具有一定的困難。
　　本論文中，以活性陰離子開環(huán)聚合和高效的“點(diǎn)擊反應(yīng)”為基礎(chǔ)，分別采用先臂后核法和先核后臂法兩種方式合成一類結(jié)構(gòu)規(guī)整的類樹枝狀聚環(huán)氧乙烷，通過核磁(NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)、傅立葉紅外光譜(FTIR)及激光輔

3、助激光解吸附電離飛行時間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。主要研究內(nèi)容包括以下三個方面:
　　1、線形聚環(huán)氧乙烷、星形聚環(huán)氧乙烷的制備及其衍生化反應(yīng)
　　首先，由雙羥基保護(hù)的縮酮引發(fā)環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合，得到一端為羥基另一端為縮酮結(jié)構(gòu)的線形聚環(huán)氧乙烷，與溴丙炔反應(yīng)使末端羥基炔基化，縮酮結(jié)構(gòu)水解脫保護(hù)釋放出雙羥基，再與溴丙酰溴進(jìn)行酰化反應(yīng)得到一端為炔基一端為雙溴基團(tuán)的線形目標(biāo)產(chǎn)物，此產(chǎn)物作為類樹枝狀聚合物的臂。然后

4、，以1，1，1-三（羥甲基）乙烷為中心核，引發(fā)聚合得到低分子量的星形聚環(huán)氧乙烷，通過酯化反應(yīng)、疊氮化反應(yīng)得到末端為多疊氮基團(tuán)的三臂聚環(huán)氧乙烷，此產(chǎn)物作為類樹枝狀聚合物的核。
　　2、先臂后核法（Arm-first）制備類樹枝狀聚環(huán)氧乙烷
　　將第一部分得到的含有炔基的線形聚環(huán)氧乙烷和末端為疊氮基團(tuán)的星形聚環(huán)氧乙烷通過點(diǎn)擊化學(xué)的反應(yīng)，制備出一代類樹枝狀聚環(huán)氧乙烷，再對其末端進(jìn)行疊氮化反應(yīng)。通過多次的點(diǎn)擊反應(yīng)、疊氮化反應(yīng)的進(jìn)行，

5、最終得到末端為24個溴官能團(tuán)的三代類樹枝狀聚環(huán)氧乙烷。
　　3、先核后臂法(Core-first)制備類樹枝狀聚環(huán)氧乙烷
　　以1，1，1-三（羥甲基）乙烷為中心核，二苯甲基鉀(DPMK)為引發(fā)劑，引發(fā)環(huán)氧乙烷聚合得到三臂星形聚環(huán)氧乙烷，反應(yīng)完全以后，向反應(yīng)體系中繼續(xù)加入環(huán)氧丙醇與環(huán)氧丙烷的混合溶液，繼續(xù)聚合，得到末端多羥基的一代聚環(huán)氧乙烷。用一代產(chǎn)物繼續(xù)引發(fā)環(huán)氧乙烷聚合，用環(huán)氧丙醇和環(huán)氧丙烷進(jìn)行擴(kuò)連，得到末端含有較多羥基的