N雜芳環(huán)配位的過渡金屬及稀土-過渡金屬羰基配合物的合成、CO釋放和發(fā)光性質(zhì)研究.pdf

1、一氧化碳(CO)在生物體內(nèi)是重要的信使分子，在調(diào)節(jié)血壓、抗炎、抗細(xì)胞死亡和器官移植保護(hù)等方面有重要的應(yīng)用。過渡金屬羰基配合物作為一氧化碳的載體，具有毒性低，CO釋放性能好等優(yōu)點(diǎn)。另一方面，由于稀土金屬離子(Ln3+)特殊的電子層結(jié)構(gòu)，使其在生物成像、環(huán)境催化、照明等許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。而且研究發(fā)現(xiàn)，稀土配合物普遍具有低毒性的特點(diǎn)，除了在發(fā)光材料和磁性材料領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用外，在熒光免疫分析和醫(yī)藥領(lǐng)域有重要應(yīng)用?；谶^渡金屬作為CO載體

2、的應(yīng)用以及稀土發(fā)光材料在生物領(lǐng)域的熒光標(biāo)記功能，本論文主要開展了以下幾方面的研究:
　　首先，采用溶劑回流的方法，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk操作技術(shù)，選取了N雜芳環(huán)配體L1～L7與過渡金屬M(fèi)o、Rh、Ru羰基配合物母體反應(yīng)，分別得到了1a～7a、1b～7b、1c、3c～7c共20個新的金屬羰基配合物。其中5a及Ru的系列配合物具有良好的水溶性;CO緩釋實驗結(jié)果表明，其中11個新配合物在可見光激發(fā)條件下具有良好的緩釋性能，可以作為潛在的

3、一氧化碳緩釋分子。
　　其次，采用溶劑熱的方法得到了配體L1的同構(gòu)系列稀土金屬配合物。該系列晶體具有一維鏈狀的晶體結(jié)構(gòu)，且具有良好的發(fā)光性質(zhì)。同時，通過調(diào)節(jié)稀土金屬離子Eu3+/Tb3+的摻雜比例可調(diào)節(jié)配合物的發(fā)光性能，實驗結(jié)果可知該系列稀土摻雜的金屬晶體顏色由紅色，橙色，黃色過渡到綠色。為了得到具有熒光標(biāo)記功能的過渡金屬羰基配合物，選用L5配體與稀土硝酸鹽反應(yīng)，得到了系列稀土金屬配合物1e～5e;選用雙齒配體L7，得到了雙核稀土

4、Eu3+的配合物6e。配合物具有良好的發(fā)光性能，為制備具有熒光標(biāo)記功能的稀土-過渡金屬羰基配合物類CO釋放分子奠定了基礎(chǔ)。
　　最后，基于L5稀土配合物良好的發(fā)光性能，本章分別以配合物[RhCl(CO)2]2(Ⅱ)、[Ru(η3-C3H5)(CO)3Br](Ⅲ)、Mn(CO)5Br(Ⅳ)為反應(yīng)母體，選擇Ln(NO3)3·6H2O(Eu3+、Sm3+、Tb3+、Nd3+、Yb3+)為稀土供體，采用溶劑回流的反應(yīng)方法得到了三個系列稀土

5、-過渡金屬羰基配合物[RhLn]L5(1f～5f)、[RuLn]L5(1g～5g)、[MnLn]L5(1h～5h)。對新合成的配合物進(jìn)行了紅外、核磁、元素分析及質(zhì)譜的表征，推測其可能的分子結(jié)構(gòu)。利用馬心肌紅蛋白實驗測試了配合物的CO緩釋性能，通過熒光光譜探究了配合物的發(fā)光性能。肌紅蛋白實驗顯示金屬Sm3+，Eu3+能夠有效的敏化CO的釋放，而Nd3+、Yb3+的配位導(dǎo)致CO釋放量明顯降低。熒光光譜研究表明Sm3+、Eu3+系列稀土-過渡