Ti與石墨炔對MAlH4(M=Li,Na)儲-放氫反應影響的第一性原理研究.pdf

1、配位氫化物作為儲氫材料的吸/放氫過程主要有2個瓶頸：一是放氫動力學所需克服的勢壘過高；二是需要外環(huán)境提供較高的熱力學驅動力。前者可以通過催化劑降低放氫動力學勢壘，但卻不能解決熱力學問題，這也是現(xiàn)今高儲氫量氫化物不能實際應用的原因之一?？紤]到儲氫容量因素，NaAlH4和LiAlH4無疑是研究高氫容量配位氫化物的首選材料。本文以 NaAlH4和LiAlH4的第一步放氫反應為研究對象，通過對放氫反應過程中的反應物、中間物質和生成物以及催化的研

2、究，嘗試解決 LiAlH4第一步放氫反應不可逆的瓶頸，探索了Li3AlH6通過AlH3作為中間反應物再氫化生成LiAlH4的反應機制。
　　本文從電子結構和能量層次上研究了Ti對MAlH4（M=Li, Na）放氫性能影響的作用機理。摻雜能計算結果表明 Ti摻雜在LiAlH4體系中更穩(wěn)定。LiAlH4體系中，Ti主要是降低了[AlH4]基團的穩(wěn)定性并傾向于占據(jù)Al位置。Ti的摻雜通過與Al和H成鍵，減弱[AlH4]基團中Al-H間相

3、互作用，達到促進H釋放的目的。
　　本文探索了Ti/Ni體相和(111)面摻雜對 AlH3放氫性能的影響。盡管 Ni對AlH3體系中的H解離性能改善明顯，但較高的摻雜能阻礙了Ni摻雜的可能性。Ti摻雜體系中，Ti促進了H的釋放，表面摻雜對 H解離性能的改善較體相摻雜更明顯。
　　Ti催化 MAlH4第一步吸/放氫反應的機理與 M3AlH6等反應物的微觀放氫機理有關。本文進一步對Ti摻雜的M3AlH6體系進行了相關計算。結果表

4、明Ti體相摻雜于M3AlH6中最容易以替代 Al原子的形式存在。本文對摻雜+空位的混合缺陷體系計算結果表明對于Li3AlH6體系，Ti的摻雜不足以克服形成Li空位時所需要的能量勢壘；對于Na3AlH6體系，Ti替代Al時可以提供Na空位形成時所需要的能量。因此Ti替代Al摻雜M3AlH6體系以及堿金屬空位的生成可能是實驗上 Na3AlH6可以在Ti的催化下可逆吸氫而 Li3AlH6卻不行的原因。對Ti表面摻雜的M3AlH6的體系的研究顯

5、示Ti取代M3AlH6(010)次表面的Al可能性最大，并可弱化M與[AlH6]基團的作用。
　　本文提出將吸氫反應 M3AlH6+2Al+3H2→3MAlH4簡化成M3AlH6+2AlH3→3MAlH4。發(fā)現(xiàn)M3AlH6+2AlH3→3MAlH4的反應焓為5.5kJ/mol比M3AlH6+2Al+3H2→3MAlH4的反應焓14.3kJ/mol低，因此反應體系更活潑，更容易再氫化生成MAlH4。動力學上，計算了Li3AlH6表面

6、的吸附AlH3分子的過渡態(tài)：氫原子從Li3AlH6(010)表面解離后擴散至AlH3分子的勢壘為0.10 eV。可見H從AlH6基團中脫離與AlH3結合并非Li3AlH6再氫化為LiAlH4的瓶頸，而過渡態(tài)搜尋表明：2個Li從Li3AlH6基體表面溢出，并攜帶H至AlH3是瓶頸所在?；贏lH3和Ti在Li3AlH6的吸附能比較，采用AlH3吸附在Ti替代次表面層Al的Li3AlH6構型，研究了Li3AlH6吸氫至LiAlH4的反應。計

7、算結果表明此種情況下Ti對堿金屬脫離表面的能力以及AlH3奪取基體H的能力都有非常好的催化效果，可有效解決 Li3AlH6吸氫瓶頸，促進 M3AlH6+2AlH3→3MAlH4反應的進行。
　　本文研究了GP/GD對MAlH4分子團簇的放氫性能的影響。計算結果表明：堿金屬原子和基體中 C原子之間的電子親和力使堿金屬遠離[AlH4]基團，從而減弱堿金屬與[AlH4]基團之間的離子鍵作用，造成[AlH4]基團的穩(wěn)定性降低，促進了H的解