四價(jià)金屬磷酸鹽的固相合成與表征及其性能研究.pdf

1、層狀磷酸鹽由于在催化、吸附和質(zhì)子導(dǎo)電等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景而引起人們的廣泛關(guān)注，其研究的熱點(diǎn)是關(guān)于高價(jià)金屬磷酸鹽的新法合成及其相關(guān)的性質(zhì)研究。為此，本研究采用低熱固相反應(yīng)法合成了Zr(HPO<,4>)<,2>·H<,2>O、NaSn<,2>(PO<,4>)<,3>和NH<,4>ZrH(PO<,4>)<,2>·H<,2>O納米晶，同時(shí)對NH<,4>ZrH(PO<,4>)<,2>·H<,2>O納米晶的熱分解動力學(xué)及其催化合成乙酸正丁酯進(jìn)行

2、了研究。本研究論文共分為五章： 第一章 磷酸鋯的低熱固相合成與表征 以ZrOCl<,2>·8H<,2>O和(NH<,4>)<,3>PO<,4>·3H<,2>O為原料，先在室溫下研磨反應(yīng)混合物使其進(jìn)行固相反應(yīng)，然后將其在80℃下密封保溫96h，接著用水洗去混合物中的可溶性無機(jī)鹽后于80℃下烘干，即得磷酸鋯納米晶產(chǎn)品。采用TG/DJA、IR和XRD對產(chǎn)品及其熱解產(chǎn)品進(jìn)行表征。結(jié)果表明，80℃下保溫96h得到結(jié)晶良好、空間群為

3、P21/c(14)、平均粒徑約為23 nm的Zr(HPO<,4>)<,2>·H<,2>O，其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的溫度可高達(dá)450℃。在900℃下煅燒Zr(HPO<,4>)<,2>·H<,2>O則得到結(jié)晶良好、空間群為Pa-3(205)、平均粒徑約為31nm的ZrP<,2>O<,7>晶體。 第二章 磷酸錫鈉的固相合成與表征 以Na<,2>HPO<,4>·12H<,2>O和SnCl<,4>·5H<,2>O為原料，先在室溫下研磨反應(yīng)

4、混合進(jìn)行固相反應(yīng)，然后將反應(yīng)混合物在80℃下保溫2h，接著用水洗去混合物中的可溶性無機(jī)鹽后在80℃下烘干，即得磷酸錫鈉納米晶前驅(qū)體。將前驅(qū)體在600℃下保溫使其轉(zhuǎn)變成高純NaSn<,2>(PO<,4>)<,3>納米晶。采用TG/DTA、IR、XRD和SEM對產(chǎn)品進(jìn)行表征。結(jié)果表明，前驅(qū)體在600℃下保溫1h得到結(jié)晶良好、空間群為R-3(148)、平均粒徑約為49.6nm的球形NaSn<,2>(PO<,4>)3。 第三章 磷酸鋯銨

5、的低熱固相合成與表征 以ZrOCl<,2>·8H<,2>O和(NH<,4>)<,2>HPO<,4>為原料，先在室溫下研磨反應(yīng)混合物進(jìn)行固相反應(yīng)，然后將反應(yīng)混合物在80℃下密封保溫晶化，接著用水洗去混合物中的可溶性無機(jī)鹽后于80℃下烘干，即得磷酸鋯銨納米晶產(chǎn)品。采用TG/DTA、IR和XRD對產(chǎn)品及其熱解產(chǎn)品進(jìn)行表征。結(jié)果表明，80℃下保溫48h得到結(jié)晶良好，平均粒徑約為17 nm的NH<,4>ZrH(PO<,4>)<,2>·H<

6、,2>O納米晶，其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的溫度高達(dá)250℃。 第四章 磷酸鋯銨的熱分解動力學(xué)研究 采用熱重差熱分析研究了磷酸鋯銨的熱分解過程，結(jié)果表明磷酸鋯銨在低于700℃下的熱分解分三步進(jìn)行，各分解過程的活化能(E)、頻率因子(A)和熱分解機(jī)理函數(shù)分別為：反應(yīng)(1)E為50.78 kJ/mol，In(A)為11.13～12.54，g(α)為[(1α)<'-1/3>-1]<'2>；反應(yīng)(2)E為104.13kJ/mol，ln(A)

7、為11.03～12.38，g(α)為α<'2>；反應(yīng)(3)117.04 kJ/mol，ln(A)為11.78～12.93，g(α)為(1-α)<'-2>。 第五章 NH<,4>ZrH(PO<,4>)<,2>·H<,2>O催化合成乙酸丁酯的性能及機(jī)理 以納米晶磷酸鋯銨為催化劑，冰醋酸和正丁醇為原料合成了乙酸正丁酯。通過正交實(shí)驗(yàn)確定了最佳實(shí)驗(yàn)條件，結(jié)果表明：當(dāng)正丁醇用量為0.109mol，醇酸物質(zhì)的量比為1:1.92，催化劑