防文物風(fēng)化的材料設(shè)計(jì)與適用性研究.pdf

1、由于自然因素所致的風(fēng)化作用和人為因素所致的破壞，許多文物的表面劣化現(xiàn)象嚴(yán)重。工業(yè)化進(jìn)程中產(chǎn)生了酸沉降等環(huán)境問題，這些因素加速了文物的破壞。如不采取有效措施延緩文物風(fēng)化速度，今后許多珍貴的實(shí)物記錄將不復(fù)存在。但是，迄今沒有找到一種文物保護(hù)材料能完全滿足文物保護(hù)工作者的要求。因此，研制性能良好的文物保護(hù)功能材料，特別是發(fā)展文物保護(hù)材料的設(shè)計(jì)方法己成為文物保護(hù)研究領(lǐng)域的迫切任務(wù)之一。 文物的保護(hù)涉及到物理、化學(xué)、材料學(xué)、礦物學(xué)、地質(zhì)學(xué)

2、、環(huán)境科學(xué)、考古學(xué)、歷史學(xué)及藝術(shù)研究等多個(gè)學(xué)科。本論文首先盡可能全面地對(duì)石質(zhì)文物和金屬文物的相關(guān)保護(hù)材料、文物保護(hù)方法、國(guó)內(nèi)酸沉降現(xiàn)狀及其對(duì)文物的危害進(jìn)行了綜述。其次，對(duì)把當(dāng)前先進(jìn)的數(shù)值模擬和理論研究方法用于文物保護(hù)材料設(shè)計(jì)的可行性進(jìn)行了分析。考慮到聚氯代對(duì)二甲苯的特點(diǎn)及該材料已在國(guó)外文物保護(hù)中得以初步應(yīng)用的現(xiàn)實(shí)，論文以聚氯代對(duì)二甲苯為設(shè)計(jì)方法的檢驗(yàn)對(duì)象，分別采用量子化學(xué)、定量構(gòu)型關(guān)系、分子動(dòng)力學(xué)和蒙特卡洛等方法，對(duì)其構(gòu)型、物理性質(zhì)、化

3、學(xué)性質(zhì)，特別是關(guān)系到其文物保護(hù)性質(zhì)的氣體和水的輸運(yùn)特性進(jìn)行了數(shù)值模擬，以驗(yàn)證這些方法得出的結(jié)論的可靠性。同時(shí)，作者參照相關(guān)的高分子材料的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)聚氯代對(duì)二甲苯進(jìn)行了嚴(yán)格的測(cè)評(píng)，以驗(yàn)證設(shè)計(jì)方法的可靠性和聚氯代對(duì)二甲苯適用性。另外，在研究中還應(yīng)用了先進(jìn)的同步輻射小角X 射線散射裝置。 通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)和理論研究，獲得了以下的結(jié)果： ⑴結(jié)合地球化學(xué)知識(shí)和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)分析，可以得出：近幾十年來(lái)文物風(fēng)化和銹蝕加速的主要原因是工業(yè)廢物排

4、放導(dǎo)致環(huán)境氣氛和沉降物中有害物質(zhì)增加所致。 ⑵根據(jù)實(shí)驗(yàn)考評(píng)、數(shù)值模擬和基于地球化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的合理推斷，聚氯代對(duì)二甲苯保護(hù)文物免受有害氣體和酸沉降的影響，從而延緩文物風(fēng)化和銹蝕速度，使文物得到長(zhǎng)期保護(hù)。初步實(shí)驗(yàn)證實(shí)，聚氯代對(duì)二甲苯能夠滿足透明、不破壞原貌和結(jié)構(gòu)的要求。 ⑶根據(jù)聚氯代對(duì)二甲苯和聚對(duì)二甲苯的分子結(jié)構(gòu)，按照分子拓?fù)鋵W(xué)指數(shù)的定義得出高聚物單體中每個(gè)非氫原子的成鍵原子指數(shù)和鍵指數(shù)。利用一些高聚物物性的實(shí)驗(yàn)值，將鏈指

5、數(shù)與各種物理和化學(xué)性質(zhì)（如高聚物的密度、介電常數(shù)、折射指數(shù)、楊氏模量、透氣率等）通過(guò)多元線性回歸，分別擬合出各自的定量構(gòu)性關(guān)系（QSPR）方程。利用這些定量構(gòu)性關(guān)系方程，來(lái)預(yù)報(bào)高聚物的物理和化學(xué)性質(zhì)。本文用QSPR 方法預(yù)報(bào)了聚對(duì)二甲苯、聚氯代對(duì)二甲苯的物性，與已收集到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，除了體電阻和兩個(gè)力學(xué)性質(zhì)外，QSPR 預(yù)報(bào)的其它物性較實(shí)驗(yàn)值的最大誤差小于7％?？梢哉J(rèn)為采用QSPR方法預(yù)測(cè)物性的方法推廣到高聚物類文物保護(hù)材料是有價(jià)值的

6、。特別是高聚物密度的準(zhǔn)確預(yù)報(bào)為分子動(dòng)力學(xué)模擬模型的建立提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。 ⑷用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了不同鏈長(zhǎng)的聚氯代對(duì)二甲苯的分子構(gòu)象。發(fā)現(xiàn)在不同鏈長(zhǎng)和不同的溫度范圍內(nèi)，分子動(dòng)力學(xué)的模擬均能達(dá)到平衡狀態(tài)。模擬所得到的高分子鏈的構(gòu)型均是線型的，這與實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)論一致。在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，成鍵能對(duì)平衡趨向的影響要超過(guò)范德華能和靜電能組成的非鍵能。 ⑸通過(guò)第一原理計(jì)算也證實(shí)聚對(duì)二甲苯為線性聚合物，而且發(fā)現(xiàn)零點(diǎn)能、熱容、熵、焓和自由能

7、與聚合度呈線性關(guān)系，前沿軌道能隙提示其為絕緣材料。這些既符合實(shí)驗(yàn)事實(shí)，也驗(yàn)證了分子動(dòng)力學(xué)數(shù)值模擬所得的結(jié)論。 ⑹基于蒙特卡洛自避隨機(jī)行走方法和聚氯代對(duì)二甲苯的實(shí)際密度，構(gòu)造了玻璃態(tài)的聚氯代對(duì)二甲苯膜模型。以此為分子動(dòng)力學(xué)數(shù)值模擬的輸入模型，然后借用分子動(dòng)力學(xué)數(shù)值模擬過(guò)程中記錄的原子運(yùn)動(dòng)軌跡，結(jié)合愛因斯坦流體公式，導(dǎo)出了氦原子及小分子氣體在聚氯代對(duì)二甲苯膜中的擴(kuò)散系數(shù)。又由不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)結(jié)合阿侖烏斯公式導(dǎo)出了擴(kuò)散系數(shù)方程和擴(kuò)

8、散活化能，其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值非常吻合。此外，還利用所構(gòu)造的模型進(jìn)行了等溫吸附模擬，并與實(shí)驗(yàn)值而進(jìn)行了比對(duì)，其結(jié)果令人滿意。由此可見，該方法可以用于高聚物類文物保護(hù)材料的設(shè)計(jì)和其它應(yīng)用領(lǐng)域的高聚物材料的設(shè)計(jì)。 ⑺考察了聚氯代對(duì)二甲苯膜試樣在50℃干燥空氣、有機(jī)試劑、不同濃度的酸堿溶液中長(zhǎng)時(shí)間浸蝕的變化情況。除了濃硝酸和丙酮浸蝕使聚氯代對(duì)二甲苯膜的質(zhì)量有很小的變化外，其余各組均無(wú)明顯質(zhì)量變化。經(jīng)過(guò)熱處理和化學(xué)試劑浸蝕的聚氯代對(duì)二甲苯膜試

9、樣，不僅在常規(guī)XRD和RAMAN 光譜譜圖上變化很小外，即使用高靈敏的同步輻射小角X 射線散射也沒有發(fā)現(xiàn)明顯的變化。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明聚氯代對(duì)二甲苯確實(shí)是一種極其耐化學(xué)物質(zhì)侵蝕的材料，即使對(duì)濃硫酸也可以長(zhǎng)期抗其浸蝕?？紤]到該膜是由氣相沉積制備，結(jié)合地球化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程，可以推斷聚氯代對(duì)二甲苯膜可以用于文物保護(hù)，使其在室內(nèi)環(huán)境不受氣氛和水的侵蝕。因而，特別適于金屬文物、小型石質(zhì)文物的保護(hù)和紙質(zhì)、紡織類文物的修復(fù)。 總之，經(jīng)過(guò)研究證實(shí)，論