鈀催化烯基芳烴軸手性的構(gòu)建.pdf

1、軸手性化合物由于其手性形式而具有獨(dú)特的生物活性，其合成與研究成為了有機(jī)化學(xué)的一個(gè)熱點(diǎn)。合成聯(lián)芳基軸手性化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)由于其實(shí)用性和手性控制的高效性，在構(gòu)建軸手性化合物上取得了巨大的成就。但是該方法仍有一些不足，比如，反應(yīng)多樣性差，效率低。為了解決這個(gè)問(wèn)題，我們構(gòu)建了含有多反應(yīng)位點(diǎn)的烯基軸手性化合物，并實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物的衍生化和功能化。本論文的研究主要是基于過(guò)渡金屬鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建烯基芳烴軸手性化合物。論文分為以下兩個(gè)部分:第一，鈀催

2、化的卡賓與芳基鹵化物合成軸手性烯基芳烴化合物;第二，可見(jiàn)光促進(jìn)的鈀催化的烯基芳烴化合物的芳基化反應(yīng)。
　　第一章、鈀催化的卡賓與芳基鹵化物偶聯(lián)構(gòu)建軸手性烯基芳烴化合物
　　首次通過(guò)鈀卡賓策略使用TADDOL骨架的膦酰胺配體，實(shí)現(xiàn)了芳基溴代物和對(duì)甲苯磺酰腙化合物的偶聯(lián)反應(yīng)，以優(yōu)秀的對(duì)映選擇性構(gòu)建了一系列芳基烯烴軸手性化合物。反應(yīng)底物簡(jiǎn)單易得，特別是對(duì)甲苯磺酰腙化合物可以非常方便的從酮類化合物中得到，而不需要經(jīng)過(guò)硅膠柱層析。該產(chǎn)

3、物可以作為模板分子實(shí)現(xiàn)多官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，比如其經(jīng)過(guò)氧化可以轉(zhuǎn)化為聯(lián)芳基化合物;經(jīng)過(guò)還原可以轉(zhuǎn)化為烯基膦配體。
　　第二章、光促進(jìn)芳基化反應(yīng)合成鄰位四取代烯基芳烴軸手性化合物
　　發(fā)展了一種通過(guò)可見(jiàn)光加速的鈀催化的二芳基碘鎓鹽參與的芳基烯烴的芳基化反應(yīng)。通過(guò)同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在無(wú)光的條件下kH/kD為3.6，而有光的條件下為1.1。以上結(jié)果表明在暗反應(yīng)時(shí)，C-H鍵的斷裂是反應(yīng)的決速步驟，而其可以被光激發(fā)而轉(zhuǎn)化為較快的反應(yīng)步驟。