多離子摻雜電池級磷酸鐵的設計與制備.pdf

1、近年來，儲能和動力等領域的鋰離子電池需求量飛速增長。磷酸鐵鋰(LiFePO4)因穩(wěn)定性高，循環(huán)性能良好、安全環(huán)保、成本低、性價比高等優(yōu)點，逐漸成為新電極材料的典型代表。通過摻雜可以改善磷酸鐵鋰的電性能，但摻雜均勻性卻得不到有效改善。本論文通過將磷酸鐵鋰多離子摻雜前置至磷酸鐵的合成階段，制備了摻雜均勻的磷酸鐵，以鈦白粉副產(chǎn)品——硫酸亞鐵為鐵源，將此技術產(chǎn)業(yè)化，不僅實現(xiàn)了廢副產(chǎn)品綜合利用和循環(huán)經(jīng)濟，并且以多離子摻雜磷酸鐵為原料制備的磷酸鐵鋰

2、的電性能得到有效提高。具體研究如下:
　　本論文尋找了一條在醇水體系中，溫和條件下易于產(chǎn)業(yè)化的多離子摻雜電池級磷酸鐵的制備路線，對制備的多離子摻雜磷酸鐵進行了研究和客戶應用評價，并對此技術進行了5000噸/年的規(guī)模產(chǎn)業(yè)轉化。具體研究內(nèi)容如下:
　　在醇水體系中制備了多孔狀、不同比表面積、雜質含量較低的磷酸鐵，特別是用乙醇代替氫氧化鈉，避免了Na+的引入。通過正交實驗得出不同顆粒磷酸鐵制備的最佳條件。在本實驗條件下制備的磷酸鐵

3、為含2個結晶水的單斜晶型，結晶水的失水溫度在150～160℃，磷鐵摩爾比近似為1∶1，當磷酸鐵的粒度較細時，其雜質硫含量相對較高，其原因有待后續(xù)工作繼續(xù)研究分析。
　　在離子狀態(tài)下將Ti、Mn、Mg取代Fe，成功制備多離子均勻摻雜的電池級磷酸鐵。Ti、Mn、Mg多離子摻雜后，摻雜磷酸鐵顆粒變小，比表面積增大，提高了其化學活性，且多離子摻雜進入磷酸鐵晶格，增大了晶面間距，有利于Li+的脫嵌，提高了磷酸鐵鋰的電化學性能。但多離子摻雜的

4、磷酸鐵磷鐵摩爾比逐漸增加，硫含量逐漸增加，原因是由于摻雜的多離子取代Fe位時會結合更多的P，導致產(chǎn)品中P含量的增加。
　　采用摻雜Ti、Mn、Mg多離子電池級磷酸鐵為原料在干式研磨條件下制備磷酸鐵鋰，不僅提高了電化學性能和能源利用效率，還能避免后期因少量摻雜帶來的混料和摻雜困難的問題。0.5％Ti摻雜量的多離子摻雜磷酸鐵鋰電池的放電容量和循環(huán)性能均為最優(yōu)。其在0.2C倍率下的放電容量達到169mAh/g，循環(huán)150次后，容量保持率

5、在97.42％。這是因為Ti、Mn、Mg多離子摻雜進入磷酸鐵晶格中，使得磷酸鐵晶面間距變大，增大了Li+脫嵌通道，有利于Li+的脫嵌。采用此種摻雜的磷酸鐵制備磷酸鐵鋰的電化學性能無疑會有所提高。
　　對5000噸/年Ti、Mn、Mg多離子摻雜磷酸鐵進行了產(chǎn)業(yè)化設計和實施，此技術可以在生產(chǎn)線上生產(chǎn)2種規(guī)格的磷酸鐵，即多離子摻雜磷酸鐵和未摻雜磷酸鐵。多離子摻雜磷酸鐵產(chǎn)品特征為:產(chǎn)品一次顆粒為類球形，一次粒徑為30～50nm，單斜晶型，

6、在600℃下焙燒有晶型轉變的突變點;多離子摻雜磷酸鐵的P∶Fe(mol)為1.04左右，Ti含量在0.5％，Mn含量0.05％，Mg含量0.02％。D50在3μm左右，Dmax在15μm以下，SSA大于80m2/g。未摻雜磷酸鐵產(chǎn)品特征為:產(chǎn)品的一次顆粒為球形，一次粒徑在100nm以下，單斜晶型，高溫下焙燒有晶型轉變，但無突變點;未摻雜磷酸鐵的P∶Fe(mol)為1.02左右，其它雜項含量較少，未檢測出。D50在10μm以上，Dmax大