碳源及金屬離子摻雜等對磷酸鐵鋰性能的影響.pdf

1、近些年來，鋰離子電池正極材料LiFePO4因具有資源豐富、價格便宜、熱穩(wěn)定性、循環(huán)性能較好、環(huán)境相容性及安全性能好等優(yōu)點備受關(guān)注。但LiFePO4的電導(dǎo)率、Li+化學(xué)擴散系數(shù)均較低，振實密度不高成為其應(yīng)用的主要障礙，而且制約了其在充放電過程中的比容量和倍率性能的發(fā)揮。通過在合成LiFePO4的原料中添加碳及摻雜離子、優(yōu)化合成工藝及制備納米顆粒等方法來改善其電化學(xué)性能是行之有效的方法。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，開展了以下工作：
　　

2、 1.以FeC2O4·2H2O為鐵源，乙炔黑、多孔碳、石墨，葡萄糖、蔗糖、淀粉，聚乙烯醇、酚醛樹脂及環(huán)氧樹脂為碳源，采用固相反應(yīng)法制備LiFePO4/C復(fù)合材料，初步探討了碳的結(jié)合方式對LiFePO4導(dǎo)電機制的影響。在九種碳源中，聚乙烯醇熱解后合成的LiFePO4/C復(fù)合材料電導(dǎo)率高達(dá)5.76x10-2S·cm-1，其放電比容量，倍率性能及循環(huán)性能最佳，這可能與C(碳)網(wǎng)在LiFePO4顆粒的“面”包裹結(jié)構(gòu)為其充放電過程中電子的運輸提供

3、了通道有關(guān)。
　　 2.以球形FePO4-2H2O為鐵源，采用碳熱還原法制備了LiFePO4正極材料，并對鋰源、合成溫度及碳含量對LiFePO4性能的影響進(jìn)行了研究：鋰源對于LiFePO4正極材料的形貌、電導(dǎo)率、振實密度及充放電比容量都有較大的影響，以LiOH-H2O為原料合成的試樣其倍率性能較好，試樣在C/20、C/10、C/5及1.0C倍率下的放電比容量為142.56、122.39、84.50及65.56 mAh·g-1；合

4、成溫度對試樣的電子電導(dǎo)率影響不大，但對試樣的微觀結(jié)構(gòu)影響較大，從而顯著地影響試樣的充放電特性，650℃為較為合適的合成溫度；碳含量可以顯著影響試樣的電導(dǎo)率，過多的碳的加入對于試樣電化學(xué)的提高作用不明顯，其加入量的合理值在5wt.％。
　　 3.采用Mg2+、Cr3+及Ti4+為摻雜離子制備了一系列摻雜的LiFePO4試樣，并對LiFePO4及其摻雜化合物進(jìn)行了第一性原理計算研究：摻雜提高了材料的電導(dǎo)率，其數(shù)量級在～10-4 S·

5、cm-1，摻雜有利于提高材料的振實密度，提高材料的倍率放電性能。研究結(jié)果表明，在Fe位每單位LiFePO4分子式摩爾摻雜量為0.02atom的Ti試樣的電化學(xué)性能最好，以1C倍率進(jìn)行充、放電時，放電容量為98.74mAh·g-1，放電倍率增加到3.0C時，試樣的放電容量為83.08 mAh·g-1，其倍率性能較好。通過摻雜試樣的電子結(jié)構(gòu)分析，摻雜降低了LiFePO4的能隙值，有利于提高材料的電子電導(dǎo)率，而且高價離子摻雜可能在一定程度上提

6、高其離子電導(dǎo)率。
　　 4.以FePO4/PANI前軀體為原料制備了納米級的LiFePO4正極材料，并對LiFeP04進(jìn)行了碳包覆和Ti摻雜改性研究：合成納米材料縮短了固相反應(yīng)中離子的擴散路徑，有利于摻雜離子進(jìn)入LiFePO4晶格，并增加了摻雜元素均勻分布的幾率；Ti摻雜納米級的LiFePO4/C試樣在提高電子電導(dǎo)率數(shù)值上的作用不是很明顯，但在一定程度上提高了離子擴散的速度；試樣LiFe0.96Ti0.02PO4/C獲得了良好的