電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中有關(guān)鍵斷裂的理論研究.pdf

1、曲阜師范大學(xué)碩士學(xué)位論文電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中有關(guān)鍵斷裂的理論研究姓名：杜本妮申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：碩士專業(yè)：物理化學(xué)指導(dǎo)教師：周正宇2001.4.15曲阜師范大學(xué)碩士學(xué)位論文中各物種的電荷和振動(dòng)模式與振動(dòng)頻率分析，探討了該反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，結(jié)果與上述的電子在過(guò)渡態(tài)區(qū)域進(jìn)行轉(zhuǎn)移的假設(shè)是相符合的。通過(guò)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中各物種的優(yōu)化，給出了反應(yīng)物和產(chǎn)物在反應(yīng)中的勢(shì)能曲線，由此求得了電子耦合矩陣元H，以及重組能等參數(shù)。將它們代入公式k=2等(蔫)1／2exp(E

2、。d／RT)，可求得反應(yīng)的速率常數(shù)k。通過(guò)abinitio和DFT法的計(jì)算比較，在優(yōu)化過(guò)渡態(tài)時(shí)，采用的是考慮交換函數(shù)和相關(guān)函數(shù)的B3LYP方法，在B3LYP／6—311G水平上，計(jì)算得到的活化能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好。礦’第四章中主要對(duì)由C10NO，參加的多通道反應(yīng)用密度泛函理，論方法進(jìn)行了理論研究。拄計(jì)算過(guò)程中，首先對(duì)氯代硝酸鹽《(CIONO，)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，并在此基礎(chǔ)上，通過(guò)實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)，對(duì)基態(tài)ClONO，的振動(dòng)模式和振動(dòng)頻率進(jìn)行了

3、指認(rèn)。優(yōu)化結(jié)果表明，反應(yīng)物為平面單電子態(tài)，兩個(gè)端基NO鍵為部分雙鍵，中間的NO鍵為單鍵，與HNO，的結(jié)構(gòu)相似。用各種方法對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行頻率預(yù)測(cè)，并將其與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比較，結(jié)果表明，DFT是在預(yù)測(cè)振動(dòng)頻率等方面更優(yōu)越于HF方法并可與CCSD(T)相媲美且更省時(shí)的一種方法之一。其次，對(duì)引言中涉及的多道反應(yīng)中各反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)物，中間產(chǎn)物，過(guò)渡態(tài)以及產(chǎn)物的構(gòu)型進(jìn)行全優(yōu)化，根據(jù)相對(duì)能量、振動(dòng)模式并通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)計(jì)算，提出了其相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。最后，根