大氣中有機(jī)硫化物氧化反應(yīng)的理論研究.pdf

1、山東大學(xué)博士學(xué)位論文大氣中有機(jī)硫化物氧化反應(yīng)的理論研究姓名：王少坤申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專(zhuān)業(yè)：物理化學(xué)指導(dǎo)教師：顧月姝2002.5.1摘要在中、高溫下以加成消去和抽提反應(yīng)為主，分別生成CH。十so和CHSHO，其它產(chǎn)物較少。(2)CHS與Nq的反應(yīng)在G3(MP2)水平上，計(jì)算了標(biāo)題反應(yīng)勢(shì)能面的關(guān)鍵駐點(diǎn)的能量。發(fā)現(xiàn)甲硫基(CHS)與二氧化氮(NO)反應(yīng)，首先生成中間體CHSNO:和C硯SONO，然后它們?cè)俜謩e發(fā)生分解和異構(gòu)化反應(yīng)。其中以C凡S

2、ONO的斷裂成CHSO十NO為主要反應(yīng)通道，而C踐SNO消去生成CHS十HONO為較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)通道。(3)C瓦S與NO的反應(yīng)在G3(MP2)水平上，對(duì)CH3SNO反應(yīng)進(jìn)行了研究，計(jì)算了反應(yīng)勢(shì)能面上關(guān)鍵駐點(diǎn)的構(gòu)型參數(shù)、振動(dòng)頻率和能量，揭示了標(biāo)題反應(yīng)主要的兩種方式:一是加成反應(yīng)，生成C凡SNO，然后發(fā)生單分子解離和異構(gòu)化反應(yīng)二是抽提反應(yīng)，生成CHzSHNO。用多通道RRKMTST模型計(jì)算了反應(yīng)在200K1700K溫度范圍內(nèi)速率常數(shù)為1.6

3、6X10l1.28X10“cmmolecules，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好，反應(yīng)的速率常數(shù)有明顯的負(fù)溫度效應(yīng)和較強(qiáng)的壓力依賴關(guān)系。預(yù)測(cè)反應(yīng)在低溫下以生成CH3SNO為主，在高溫1000K以上以生成CHZSHNO為主。(4)CHS與CO的反應(yīng)G3(MP2)理論水平上，研究了甲硫基自由基(CH3S)與一氧化碳(CO)分子的反應(yīng)，并揭示了兩種反應(yīng)機(jī)理:一是CO抽提CHS中的氫原子，克服43.6kcalmol的勢(shì)壘，然后生成CHZSHCO二是