金屬納米晶體的可控合成及其催化性能研究.pdf

1、金屬納米晶催化材料因具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在催化、光學(xué)、生物醫(yī)療等方面都有廣泛的應(yīng)用，是目前納米材料領(lǐng)域研究最為廣泛的方向之一。近年來經(jīng)過科研工作者的努力與積累，多種不同結(jié)構(gòu)形貌的金屬納米材料被成功研發(fā)，它們?cè)谀茉创呋I(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。鑒于金屬納米晶的電子結(jié)構(gòu)是調(diào)控催化劑表面分子吸脫附能力的重要途徑，深入研究催化材料的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控手段對(duì)高效高選擇性催化劑的設(shè)計(jì)開發(fā)具有指導(dǎo)意義。目前，對(duì)于催化劑電子結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系及其作用機(jī)理

2、，仍然還有很多問題需要我們進(jìn)一步的研究與探索。
　　本論文以Pd、Cu和Au三種金屬為主要研究對(duì)象，旨在探索具有特殊電子結(jié)構(gòu)的金屬納米晶催化劑的設(shè)計(jì)、可控合成與催化性能研究。論文首先以CuPd合金為例，探究了合金納米晶的晶體生長理論，并歸納總結(jié)出一套沉積和擴(kuò)散共同控制的生長機(jī)制。這一晶體生長動(dòng)力學(xué)方法，可以為多種催化反應(yīng)提供催化劑合成的有效途徑。以此為基礎(chǔ)，我們通過合金化、構(gòu)筑高指數(shù)晶面、引入表面缺陷等手段，調(diào)控了催化劑材料的表面

3、電子結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)合成了具有優(yōu)異催化性能的金屬催化劑材料。
　　本論文主要研究內(nèi)容包括以下幾方面:
　　第一章綜述了金屬納米晶的研究進(jìn)展。結(jié)合實(shí)例，對(duì)金屬納米晶的化學(xué)合成方法進(jìn)行了總結(jié)。概述了金屬納米晶在催化領(lǐng)域的應(yīng)用，并且介紹了如何通過調(diào)控材料表面電子結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)催化性能的提升。
　　第二章介紹了一種CuPd合金納米晶的化學(xué)合成法。通過控制加入癸胺的量的不同，我們可以獲得四面體、凹面四面體、四角棒等一系列不同形貌的CuPd

4、合金納米晶。機(jī)理研究表明，癸胺與金屬離子之間的絡(luò)合作用使銅離子與鈀離子的還原能力拉近，實(shí)現(xiàn)兩者的共還原。并且，動(dòng)力學(xué)研究表明，合金納米晶的生長方向取決于被還原的原子在晶種表面的沉積與擴(kuò)散的相對(duì)速率。當(dāng)沉積速率加快或擴(kuò)散被抑制時(shí)，產(chǎn)物趨向于向四面體晶種的頂點(diǎn)處生長，最后長成四角棒結(jié)構(gòu);反之，當(dāng)沉積速率減慢或擴(kuò)散被促進(jìn)時(shí)，四面體品種的頂點(diǎn)、棱和面上都會(huì)同時(shí)生長，最后產(chǎn)物為四面體結(jié)構(gòu)。
　　第三章我們?cè)O(shè)計(jì)了一種具有高度分支結(jié)構(gòu)的CuPd

5、合金多角棒納米晶。通過高分辨電鏡的表征，我們發(fā)現(xiàn)CuPd合金多角棒納米晶的枝杈表面裸露了部分{311}高指數(shù)晶面。由于合金效應(yīng)與高指數(shù)晶面的共同作用下，CuPd多角棒納米品在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了不俗的催化活性與選擇性。
　　第四章中，我們提出，結(jié)合雙金屬的合金效應(yīng)與尖端聚電子效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)金屬納米催化劑表面原子的電子結(jié)構(gòu)重新排布?；诘诙碌腃uPd合金納米晶生長動(dòng)力學(xué)調(diào)控技術(shù)，設(shè)計(jì)并合成了一種應(yīng)用于氧還原反應(yīng)的CuPd催化劑

6、，其電催化性能優(yōu)于商用Pt催化劑。X射線光電子能譜和理論計(jì)算模擬共同揭示了CuPd四角棒催化劑頂點(diǎn)處Pd原子的電子富集狀態(tài)。這種氧還原反應(yīng)催化劑性能與形貌之間的相互依賴關(guān)系，闡明了催化劑材料的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控的重要性，也為應(yīng)用于氧還原反應(yīng)的非Pt催化劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)提供了新的思路。
　　第五章中，我們通過在Ni(OH)2超薄片上生長帶有晶界結(jié)構(gòu)的Au二維片，以提升其光催化還原二氧化碳的催化性能。一方面，Au二維片對(duì)可見光的吸收，提高了催

7、化劑對(duì)光的利用效率。另一方面，Au二維片表面的晶界缺陷會(huì)成為電子捕獲中心，抑制了光生電子和空穴的再復(fù)合。此外，理論計(jì)算表明，晶界的存在打破了原本Au表面電荷的均勻分布，使晶界處電子密度升高，這將有利于二氧化碳的活化，穩(wěn)定反應(yīng)中間體的吸附。最后催化結(jié)果表明，這種新型的異質(zhì)結(jié)催化劑對(duì)二氧化碳光還原反應(yīng)的催化效率高達(dá)71.8μmolg-1·h-1。該項(xiàng)工作將缺陷調(diào)控機(jī)制引入光催化體系的催化劑研究中，加深了人們對(duì)于應(yīng)用于光催化反應(yīng)的復(fù)合材料催化