金屬基納米結(jié)構(gòu)的可控合成與電催化性能的研究.pdf

1、氫經(jīng)濟(jì)體系以氫氣作為能量載體，是一種可以再生的清潔的能源。電解池和燃料電池分別用于生產(chǎn)和消費(fèi)氫氣，過程中發(fā)生一系列氧氣和氫氣的還原氧化過程。催化劑是加速這些反應(yīng)進(jìn)程的關(guān)鍵部件，而合成和設(shè)計(jì)優(yōu)良的電催化劑則是實(shí)現(xiàn)這個(gè)體系的首要任務(wù)。鉑是目前最好的氫氣析出和氧氣還原的催化劑，但是鉑的昂貴價(jià)格阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用，因此如何提高鉑的催化活性和降低金屬鉑的用量就成了此領(lǐng)域面臨的問題。本論文圍繞這兩個(gè)基本反應(yīng)，以提高電催化性能為目標(biāo)，對(duì)催化劑的微觀結(jié)

2、構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行設(shè)計(jì)調(diào)控，分別制備和構(gòu)建一系列高催化活性的催化劑。本文主要內(nèi)容如下:
　　1.三叉星鉑基合金納米結(jié)構(gòu)的可控合成及其電催化性能。鉑基合金材料不僅能降低鉑的用量，而且具有更好的電催化性能。目前的研究表明鐵、鈷等過渡金屬與鉑形成的合金催化性能較為優(yōu)越。在本工作中，我們通過對(duì)合成條件的精確控制，不僅實(shí)現(xiàn)了鉑基納米合金晶格中Fe和Co原子比例的調(diào)控，而且構(gòu)筑了具有高催化活性的三叉星狀結(jié)構(gòu)，為多角度系統(tǒng)研究電催化析氫反應(yīng)

3、(HER)中的構(gòu)效關(guān)系提供了絕佳平臺(tái)。該系統(tǒng)研究表明，納米合金中電子結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)的同步優(yōu)化，對(duì)電催化HER性能的提升起到了至關(guān)重要的作用。本研究建立了合金化學(xué)組成與電催化HER性能之間的構(gòu)效關(guān)系，獲得的Pt81Fe28Co10三叉星納米結(jié)構(gòu)，在-400mV電壓下的電流密度高達(dá)1325mA cm-2，遠(yuǎn)優(yōu)于其他同源鉑基催化劑，是商用鉑炭催化劑的4倍以上。與此同時(shí)，該催化劑的穩(wěn)定性與其他鉑基催化劑相比，也得到進(jìn)一步改善。該研究提出的晶格工

4、程思路，為低成本、高性能合金催化劑的理性設(shè)計(jì)與構(gòu)筑開辟了新的路徑。
　　2.多孔納米碳棒上的金屬鉑負(fù)載及其在催化氫析出反應(yīng)中的應(yīng)用。在前人的工作基礎(chǔ)上，本工作采用Y-BTC金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)(MOF)作為模板，通過高溫?zé)崽幚淼玫蕉嗫滋疾牧希嵯闯パ趸镞M(jìn)一步增加了碳棒的粗糙度，有助于提高材料的HER催化活性。本工作首先通過雙溶劑法在MOF孔腔引入Pt離子，接著合成的MOF先驅(qū)體在氮?dú)鈿夥罩袩峤?，得到多孔碳材料用于HER催化。實(shí)驗(yàn)

5、表明，小尺寸的Pt納米顆粒比較均勻地分散在多孔碳納米管中，提高了納米顆粒的分散性。在多孔納米碳材料中，碳層可以保護(hù)Pt納米顆粒免于被氧化并降低了電催化過程中團(tuán)聚的可能性，同時(shí)對(duì)反應(yīng)物質(zhì)的遷移至活性位點(diǎn)沒有影響。本工作通過調(diào)控復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了具有高活性和高穩(wěn)定性的催化劑結(jié)構(gòu)。
　　3.碳材料封裝PtCo合金結(jié)構(gòu)的合成及其改善的氧還原電催化活性。目前的氧還原(ORR)催化劑通常選擇Pt基貴金屬，存在的最大缺陷即是該材料儲(chǔ)備量

6、不足。因此降低貴金屬催化劑的成本并實(shí)現(xiàn)高性能和高穩(wěn)定性，是燃料電池亟待解決的問題。本工作基于碳材料封裝金屬結(jié)構(gòu)的優(yōu)異電催化活性，設(shè)計(jì)一種摻氮碳材料封裝Pt基合金的結(jié)構(gòu)。本研究首先通過原位合成，得到了Pt@ZIF-67，解決了ZIF-67無法負(fù)載無機(jī)相的問題。采用不同的條件對(duì)Pt@ZIF-67進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚謩e得到不同條件下的PtCo@NC碳封裝材料，用于改善電催化活性。研究結(jié)果表明，高溫氧化可以在一定程度上降低金屬表面碳的包覆，提高反

7、應(yīng)物質(zhì)的遷移速度。本工作通過對(duì)熱解條件的控制，實(shí)現(xiàn)合金晶面的控制。
　　4.空心硫化鈷結(jié)構(gòu)的合成及其在電催化中的應(yīng)用。具有復(fù)雜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的空心納米結(jié)構(gòu)，在構(gòu)建新型催化劑方面有著天然的優(yōu)勢(shì)。本工作采用ZIF-67為犧牲模板，在ZIF-67溶液中加入硫代硫酸鈉，經(jīng)加熱分解后與溶液中游離的鈷離子反應(yīng)，逐步溶解ZIF-67，并在其表面形成中空無定型CoS。通過控制反應(yīng)的時(shí)間和溫度，剩余不同比例ZIF-67內(nèi)核，制備ZIF-67@無定型CoS