鈀納米晶體的可控合成及其催化性能的晶面依賴性研究.pdf

1、理解催化劑的結(jié)構(gòu)-性能的關(guān)系，對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)性意義。金屬納米晶體（尤其是貴金屬納米晶體），由于其具有與塊材截然不同的多種反應(yīng)活性，在近幾十年里得到了飛速的發(fā)展。在前期的異相催化體系研究中，涉及的貴金屬催化劑通常是表面狀態(tài)復(fù)雜、結(jié)構(gòu)并不均一，給傳統(tǒng)的單晶催化模型表面化學(xué)的研究與實(shí)際催化體系之間帶來了巨大的鴻溝。然而，隨著納米材料合成技術(shù)的發(fā)展，可控合成結(jié)構(gòu)均一的金屬納米晶體成為可能的現(xiàn)實(shí)。這種結(jié)構(gòu)均一的納米晶體，其表面狀態(tài)與單晶催

2、化模型具有一定可比性，將是具備高活性與高選擇性催化劑的理想材料。
　　本論文旨在探索納米級(jí)尺度下晶面可控的鈀納米晶體的設(shè)計(jì)、可控合成及其相關(guān)催化性能研究。在本論文中，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了具有不同單一晶面的鈀納米晶體，并通過與密度泛函理論模擬和先進(jìn)表征手段“三位一體化”相結(jié)合的方法，對(duì)不同晶面與小分子的相互作用機(jī)理、作用后的狀態(tài)對(duì)后續(xù)反應(yīng)的影響進(jìn)行了充分的驗(yàn)證。本文中的研究結(jié)果對(duì)基于納米晶體的金屬催化劑的模型構(gòu)建，以及具有光響應(yīng)的催化劑

3、的設(shè)計(jì)具有積極的指導(dǎo)意義。本論文主要包括以下幾方面的內(nèi)容:
　　1.納米晶體的晶面在反應(yīng)分子的吸附及活化方面具有決定性的作用，因此納米晶體的晶面控制成為了調(diào)控反應(yīng)活性及選擇性的關(guān)鍵因素。為了實(shí)現(xiàn)晶面控制，我們使用Pd作為一個(gè)模型體系，探究了動(dòng)力學(xué)控制生長模式的原子附著添加行為。在Pd體系中，主要的產(chǎn)物是單晶納米晶體，大大地減少了孿晶的影響。我們的研究結(jié)果表明，通過維持體系中Pd原子的低濃度來實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)控制，新還原的Pd原子更趨向于

4、添加到截角八面體晶種的{100}面上，從而在表面上保留{111}面形成八面體結(jié)構(gòu)。基于以上結(jié)果，我們得以將暴露{111}面的八面體與暴露{100}面的立方體做對(duì)比，充分探究催化反應(yīng)的晶面選擇性，體現(xiàn)了納米晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與可控合成對(duì)催化反應(yīng)的重要意義。
　　2.我們基于上一章的金屬納米晶體表面晶面調(diào)控技術(shù)，以無機(jī)化學(xué)與理論化學(xué)、物理化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、同步輻射技術(shù)等學(xué)科的交叉合作模式，通過分子探針技術(shù)、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜表征和理論模擬相

5、結(jié)合，首次揭示了氧分子在不同鈀晶面的吸附與活化行為。通過合理的晶面選擇，在吸附過程中金屬表面可以給氧分子提供部分電子，引發(fā)氧分子磁矩的改變，從而自發(fā)地發(fā)生氧分子活化的過程。基于該晶面選擇性的發(fā)現(xiàn)，闡明了晶面選擇性在有機(jī)氧化催化劑以及癌癥治療劑的設(shè)計(jì)中的重要性，也揭示了有機(jī)化學(xué)界將金屬催化劑廣泛用于催化氧分子參與氧化反應(yīng)的機(jī)理。
　　3.鑒于鈀納米晶體和氧分子間的電荷轉(zhuǎn)移對(duì)于氧分子活化的作用，金屬納米顆粒的表面電子狀態(tài)將是調(diào)控吸附分

6、子狀態(tài)的一個(gè)有效途徑。在此之前，有機(jī)化學(xué)家普遍認(rèn)為半導(dǎo)體氧化物作為金屬催化劑的載體，在有機(jī)氧化反應(yīng)中主要是起到催化劑模板等作用。我們基于金屬催化劑表面電子態(tài)和分子活化的構(gòu)效關(guān)系，提出金屬納米晶體與半導(dǎo)體載體形成復(fù)合結(jié)構(gòu)的思路和方法，通過復(fù)合結(jié)構(gòu)中肖特基勢壘作用使得半導(dǎo)體光生電子遷移到金屬表面，從而有效地調(diào)控其表面電子態(tài)。在該工作中，我們首次以超快光譜和動(dòng)力學(xué)測量為探針，揭示了金屬表面等離激元導(dǎo)致的熱電子會(huì)直接注入n-型半導(dǎo)體導(dǎo)帶，與肖特

7、基勢壘驅(qū)動(dòng)的電荷轉(zhuǎn)移形成競爭關(guān)系。在闡明微觀作用機(jī)制的基礎(chǔ)上，我們得以通過光強(qiáng)調(diào)控這一簡單而有效的手段，優(yōu)化催化劑在氧分子活化和有機(jī)氧化反應(yīng)中的活性。這項(xiàng)突破性研究進(jìn)展，有助于加深人們對(duì)光催化劑復(fù)合材料設(shè)計(jì)的認(rèn)識(shí)，也對(duì)闡明有機(jī)化學(xué)界在氧化反應(yīng)中廣泛使用氧化物載體的原理具有重要意義。
　　4.利用光能-熱能轉(zhuǎn)換是一種極具應(yīng)用前景的新型反應(yīng)模式，是實(shí)現(xiàn)太陽能驅(qū)動(dòng)催化反應(yīng)的另一途徑。我們通過Ru離子的輔助合成出了一種新型的Pd納米晶體結(jié)