銻化銦孿晶超格子納米線的液相控制制備、生長機理及性質研究.pdf

1、金屬銻化物特別是Ⅲ-Ⅴ金屬銻化物已被廣泛應用于高速光電子器件、紅外光電探測器、熱電轉換、光伏/太陽能發(fā)電、電催化以及鋰/鈉離子電池電極材料等領域，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的物理化學性能和廣泛的應用前景。銻化銦(InSb)為典型的四配位化合物，具有閃鋅礦結構，是重要的窄帶半導體材料。InSb不僅可以用于制作高性能的遠紅外光電探測器件，而且還可以利用其具有霍耳和磁阻等效應制作相應的電子和光電子器件。眾所周知，材料的尺寸、結構、甚至形狀對其性質均會產生

2、重要的影響，低維納米材料所展現(xiàn)的光學和電學等性質與其相對應的塊體材料具有顯著的區(qū)別。目前，InSb納米線等一維納米結構/材料主要通過氣-液-固(VLS)等多種氣相方法來控制制備，而因受反應源缺乏和溶液熱力學的限制少有液相方法報道用于其納米線的制備。為解決上述難題，我們利用目前的商業(yè)前軀源，建立和發(fā)展了一種溫和的液相合成方法，實現(xiàn)了銻化銦孿晶超格子納米線的控制制備，并且研究探明了該納米結構的生長機理及相關物化性能。同時，將此液相合成路線還

3、可拓展用于過渡金屬銻化物的控制制備和性能研究。本論文主要創(chuàng)新研究結果歸納如下:
　　1.建立了銻化銦孿晶超格子納米線的液相合成方法。設計和建立了一種基于自催化溶液-液-固(SLS)生長機制的液相合成路徑，以可直接通過商業(yè)購買的乙酰丙酮銦和三苯基銻作為反應前驅源，在強還原劑甲硼烷-叔丁基胺絡合物的作用下，反應體系中的一部分In(Ⅲ)首先被還原成In(0)形成In納米顆粒作為銻化銦孿晶超格子納米線生長的金屬催化劑。由于In的標準電極電

4、勢E°In(Ⅲ)/In(-0.338V)小于Sb的標準電極電勢E°Sb(Ⅲ)/Sb(0.152V)，從溶液熱力學角度來說，反應體系中的Sb(Ⅲ)應先于In(Ⅲ)被還原，然而實驗結果表明Sb(Ⅲ)的還原明顯滯后于In(Ⅲ)，這說明在反應溫度為180℃條件下，In(Ⅲ)在溶液動力學上比Sb(Ⅲ)更易被還原。由于In(Ⅲ)和Sb(Ⅲ)在熱力學與動力學上還原趨勢各不相同，會導致溶液中In(0)和Sb(0)的濃度呈現(xiàn)周期性振蕩變化。反應一開始溶液

5、中的In(0)濃度占優(yōu)勢，InSb納米線催化生長按照反應方程式InSb+xIn→(InSb∶Inx)形成“片段a”，隨后根據(jù)反應方程式Sb(Ⅲ)+In(0)→Sb(0)+In(Ⅲ)，溶液中一部分Sb(Ⅲ)被In(0)還原使Sb(0)濃度開始上升，此時InSb納米線的生長方式按照反應方程式(InSb∶Inx)+x Sb→(x+1)InSb形成“片段b”，當溶液中In(0)和Sb(0)的濃度呈現(xiàn)周期性振蕩變化，那么“片段a”和“片段b”會周

6、期性地重復出現(xiàn)，繼而形成周期性孿晶超格子納米線結構。此液相合成方法中的金屬催化劑是通過強還原劑作用在溶液中原位生成，無需額外引入，這樣不僅簡化了實驗步驟，也避免了由于額外雜質的引入對反應產物的結構和性質造成影響。相關測試結果表明所合成的銻化銦納米線沿<111>方向生長且具有孿晶超格子結構。同時，我們還系統(tǒng)研究了反應前驅源比例、反應溫度、反應時間以及表面活性劑對產物的結構、形貌造成的影響?；谏鲜鲆合嗪铣煞椒?，我們在反應時間僅為60秒的情

7、況下制備出具有相同品質的銻化銦孿晶超格子納米線，這很大程度上降低了反應能耗，為其工業(yè)化生產提供良好基礎。
　　2.提出了一種銻化銦孿晶超格子納米線的生長機理，并研究了與此結構相關聯(lián)的光電性能。一旦強還原劑注入到反應體系中，由于在熱力學與動力學上In(Ⅲ)和Sb(Ⅲ)的還原趨勢各不相同，導致溶液中還原生成的In(0)和Sb(0)的濃度呈現(xiàn)周期性振蕩變化，正是這種變化使得納米線的生長也隨之呈現(xiàn)出相應的周期性振蕩變化，從而導致孿晶超格子

8、結構的形成。通過小角X射線散射，我們可以確定每個孿晶超格子周期結構中大約包含36-42個原子層。為了進一步研究銻化銦納米線的光誘導載流子的瞬態(tài)行為，我們通過光泵浦太赫茲光譜測得其載流子壽命僅為皮秒級別;同時，我們成功組裝了單根納米線場效應晶體管來研究銻化銦孿晶超格子納米線的電子傳輸特性，通過半導體測試系統(tǒng)測得其為P型半導體且在室溫下具有相當高的載流子遷移率，并通過拉曼光譜進一步確定其表面具有很高的載流子濃度。
　　3.發(fā)展了過渡金

9、屬銻化物的液相合成方法，通過選用不同的過渡金屬前驅源與三苯基銻發(fā)生反應，以油胺或十八烯為反應溶劑，在強還原氛圍中成功制備出NiSb、CoSb和Ag3Sb三種不同的過渡金屬銻化物。目前已有很多種類的過渡金屬銻化物納米材料通過傳統(tǒng)的合成方法制備出來，這些方法包括機械合金法、化學合金法以及基于氣-液-固(VLS)生長機制的氣相法，以上合成方法往往在反應過程中需要很高的反應溫度、很長的反應周期以及會排放污染環(huán)境的有害氣體而使其應用受到限制。X射

10、線粉末衍射和電鏡照片證實了反應產物為純相且具有良好的結晶性。我們通過配體交換，將吸附在NiSb納米晶體表面的長鏈有機配體除去，從而提高其導電性，配體交換的效果可以從衰減全反射傅立葉紅外(ATR-FTIR)光譜測試結果中得到確認。隨后，我們測試了通過配體交換后的NiSb納米晶體在鈉離子電池存儲和電催化析氫方面的性能，測試結果表明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的催化活性(塔菲爾斜率為115mV dec-1，電流密度達到50mA cm-2僅需過