電沉積制備銅銦硒薄膜太陽(yáng)能電池及納米線的生長(zhǎng)與性質(zhì)研究.pdf

1、銅銦硒（CulnSe2簡(jiǎn)稱(chēng)CIS）基太陽(yáng)能電池由于其高轉(zhuǎn)換效率、性能穩(wěn)定、弱光性能好等優(yōu)點(diǎn)得到國(guó)際光伏界的廣泛關(guān)注，極有潛力在將來(lái)的能源市場(chǎng)中占據(jù)一席之地。然而CIS基電池的商業(yè)化還有一些障礙，在發(fā)電中每瓦的成本還高于傳統(tǒng)的發(fā)電成本。所以在效率降低不是很多的條件下，利用低成本工藝大面積制各電池組件是很有必要的。非真空電沉積法制各CIS薄膜由于其具有設(shè)備成本低、原料利用率高、沉積溫度低、沉積速率高等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是一個(gè)很有潛力的實(shí)現(xiàn)大規(guī)模低成

2、本制備CIS太陽(yáng)能電池的工藝。盡管電沉積單一金屬元素已經(jīng)比較成熟，但是對(duì)于電沉積多元化合物半導(dǎo)體還是非常困難，而且CIS是三元化合物，CIS的電沉積制備更加復(fù)雜和困難。并且Cu(II)、In(Ⅲ)和Se(IV)三者的還原電勢(shì)相差很大，所以在實(shí)際沉積中需要考慮很多因素來(lái)使它們?cè)谕粋€(gè)電勢(shì)下面一起沉積下來(lái)并經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚硎蛊溥_(dá)到電池所要求的質(zhì)量。
　　 與平面薄膜相比，半導(dǎo)體納米線由于其獨(dú)特的性質(zhì)如它能在保持載流子較短的傳輸收集

3、距離的前提下提供較長(zhǎng)的光吸收路徑，在高密度納米線結(jié)構(gòu)中有很強(qiáng)的陷光效應(yīng)，通過(guò)調(diào)節(jié)納米線的尺寸、組分來(lái)實(shí)現(xiàn)物理性能的調(diào)節(jié)等特性使得半導(dǎo)體納米線在光伏電池應(yīng)用中有原理性的優(yōu)勢(shì)。所以即使在低結(jié)晶質(zhì)量材料的情況下，納米線結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池設(shè)計(jì)也使有效地收集光生載流子成為可能，從而使那些低成本制備電池材料的路線（如電沉積）可行性大大提高。本論文主要分為三大部分，具體內(nèi)容如下：
　　 首先系統(tǒng)研究了低成本的非真空電沉積一退火制備CIS薄膜的工

4、藝。在實(shí)驗(yàn)中系統(tǒng)研究了一步電沉積制備CIS中溶液組分濃度、沉積電壓、溶液PH值對(duì)CIS薄膜的組分、形貌的的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液中In(Ⅲ)過(guò)量，Se(IV).Cu(II)比例在1.7左右，沉積電位在0.5～-0.65 V(vs.SCE)之間，可以得到表面平整致密、組分接近于CIS化學(xué)計(jì)量比的薄膜。探索了硒化工藝并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明CIS的結(jié)晶質(zhì)量以及硒化退火后薄膜中Cu-Se化合物的含量取決于退火溫度和升溫速率，當(dāng)退火溫度較高

5、升溫速率較大時(shí)，CIS薄膜的晶粒長(zhǎng)大，二元相Cu-Se化合物的相對(duì)含量比較低。XRD和Raman結(jié)果表明退火后的CIS薄膜為四方的黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)，UV-VIS-NIR測(cè)試表明薄膜的帶隙為0.98eV，C-V測(cè)試表明退火后經(jīng)過(guò)KCN處理的CIS薄膜的載流子濃度在1016～1017 cm-3量級(jí)，適合制備太陽(yáng)能電池。利用退火后的CIS薄膜為吸收層，制備出具有AZO/i-ZnO/CdS/CIS/Mo/glass結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池，面積為0.20

6、cm2的電池有開(kāi)路電壓Voc=144mV,短路電流Jsc=24.4mA/cm-2，填充因子FF=27.2％轉(zhuǎn)換效率為n=0.96％。
　　 第二部分為納米陽(yáng)極氧化鋁模板的制備并對(duì)陽(yáng)極氧化的機(jī)理和過(guò)程進(jìn)行了初步的分析。在實(shí)驗(yàn)中采用兩條AA0模板的制備路線，一條是利用高純鋁箔制備長(zhǎng)孔道的高度有序的孔洞陣列結(jié)構(gòu)；另外一條是通過(guò)陽(yáng)極氧化襯底上的鋁膜來(lái)制備集成于襯底上的AA0模板。通過(guò)小心地控制氧化條件，如氧化電壓、電解液種類(lèi)及濃度、氧化

7、溫度及時(shí)間我們可以實(shí)現(xiàn)對(duì)AA0模板的結(jié)構(gòu)參數(shù)如基元大?。ㄏ噜徔锥粗行拈g距）、孔洞直徑、阻擋層厚度及孔道長(zhǎng)度參數(shù)的控制。我們可以制備出相鄰孔洞中心距離在25～500nm、直徑在10～400nm范圍內(nèi)變化的AAO模板，模板厚度在300nm到100μm可控。這些實(shí)驗(yàn)和理論的結(jié)果為我們下一步制備銅銦硒納米線打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
　　 第三部分用AA0模板為生長(zhǎng)掩膜在襯底上電沉積制備CIS納米線陣列，XRD、TEM測(cè)試證明退火后的CIS納米線

8、是黃銅礦結(jié)構(gòu)，無(wú)論是真空退火還是硒化退火都可以制備結(jié)晶質(zhì)量良好的材料，組分比例接近于CIS的化學(xué)計(jì)量比，UV-VIS-NIR光譜測(cè)試表明CIS納米線陣列的帶隙是0.96 eV，接近于CIS體材料帶隙。對(duì)納米線陣列結(jié)構(gòu)和薄膜進(jìn)行詳細(xì)的反射、透射光譜測(cè)試后，發(fā)現(xiàn)在用同樣量的CIS材料時(shí)，CIS納米線陣列可以吸收更多的光，主要的原因是納米線陣列對(duì)光的散射增加了光在結(jié)構(gòu)中的傳輸路徑，有陷光效應(yīng)，這對(duì)于高效電池的制備有重要的意義。對(duì)單根的納米線的

9、電學(xué)性能做了初步的測(cè)試，直徑約300nm的納米線經(jīng)過(guò)硒化退火后的納米線的電阻率為37.5 cm，與CIS薄膜材料相比略微偏高。最后探索了基于襯底的CIS納米線太陽(yáng)能電池的制備的可行性，成功制備出CulnSe2/CdS/ZnO核一殼納米線pn異質(zhì)結(jié)原理型太陽(yáng)能電池并對(duì)其光電特性做出初步的測(cè)試，光電測(cè)試表明此結(jié)構(gòu)的電池有一定的光電特性。將來(lái)對(duì)界面進(jìn)行合理的鈍化處理及對(duì)電池制備工藝進(jìn)行優(yōu)化可以進(jìn)一步提高納米線電池的性能。這些工作為納米結(jié)構(gòu)太陽(yáng)