多核金屬簇單元的調(diào)控及離子識別研究.pdf

1、目前配位聚合物由于它無法比擬的美學(xué)特征以及潛在的應(yīng)用價值正在蓬勃發(fā)展著，而且已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在如氣體吸附、離子識別、催化、氣體存儲、光學(xué)等很多有實用價值的方面。其中，磁性和離子識別的潛在應(yīng)用價值的研究最受人們的追捧，所以本論文圍繞當(dāng)今的研究熱點，一方面利用次級構(gòu)筑單元的多樣性，實現(xiàn)了對分子磁體結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑與磁性的調(diào)控，另一方面成功地完成了配合物對Cu2+和多種陰離子的識別。
　　 本論文的主要內(nèi)容為:
　　 一、為了實現(xiàn)對金

2、屬有機(jī)配合物的性能調(diào)控，我們利用柔性三羧酸配體與Mn(Ac)2離子進(jìn)行自組裝，在N雜環(huán)輔助配體的幫助下，合成出一系列由單核、雙核、四核、六核、統(tǒng)一鏈和交替鏈作為次級構(gòu)筑單元構(gòu)筑的高維聚合物。然后分別對其磁性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)次級構(gòu)筑單元的改變是引起磁性改變的主要因素。其中，配合物4是一個很少見的(3，12)-連接的高連接結(jié)構(gòu)，配合物6和7中包含一個無限的交替錳鏈，錳鏈的排列方式為比較罕見的J1J2J3J1模式。
　　 二、為了實現(xiàn)

3、對金屬有機(jī)配合物結(jié)構(gòu)的預(yù)測與控制，我們嘗試著探索溶劑的極性、pH值的大小以及輔助配體的類型對于產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響。首先通過改變?nèi)軇┑臉O性，我們得到了四個含有不同次級構(gòu)筑單元的Zn配合物，然后再改變輔助配體的類型，又得到了四個不同結(jié)構(gòu)的Zn配合物，最后通過改變pH值，得到了兩個結(jié)構(gòu)迥異的Zn配合物。其中，配合物11中的次級構(gòu)筑單元為無限桿狀金屬簇鏈，簇鏈中Zn離子按照一種罕見并且非常復(fù)雜的模式排列;配合物12擁有兩套左右螺旋鏈;配合物13是一

4、個(3，10)-連接的高連接結(jié)構(gòu)。
　　 三、為了實現(xiàn)對金屬有機(jī)配合物的可控性，我們意在合成具有無限交替銅鏈的多孔磁體，并且通過調(diào)控成功地獲得了目標(biāo)產(chǎn)物。配合物19-22都包含有無限交替的銅鏈，銅鏈的排列方式均為ABBA模式，只是鏈內(nèi)銅離子之間距離的不同造成了最終結(jié)構(gòu)的不同。最后我們對它們的磁性進(jìn)行了研究，通過對磁性數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)它們都呈現(xiàn)出反鐵磁作用。
　　 四、為了探索MOF對陰、陽離子的識別，我們將一個已知Cd

5、配合物23浸入到各種金屬離子的水溶液中，發(fā)現(xiàn)它僅表現(xiàn)出了對Cu2+的快速識別，為了測試陰離子的類型是否影響它對Cu2+的識別，我們又將它泡入硝酸銅，溴化銅，氯化銅水溶液中，發(fā)現(xiàn)陰離子的改變不影響它對Cu2+的識別，只是，在經(jīng)歷了吸附-溶解-再結(jié)晶過程后我們又得到了三個新晶體。通過單晶解析，我們發(fā)現(xiàn)這三個晶體擁有不同的結(jié)構(gòu)，所以也從側(cè)面反映配合物23實現(xiàn)了對這三種陰離子的識別。眾所周知，Cu2+與I-離子不能共存，而在新得到的配合物24中