水楊醛亞胺金屬配合物催化的氮丙啶與CO2共聚反應(yīng).pdf

1、利用二氧化碳合成高分子材料，不僅可以消耗溫室氣體，還可以通過二氧化碳基高分子材料的自然降解，減輕高分子材料使用過程中造成的環(huán)境污染問題。二氧化碳與環(huán)氧類化合物共聚制備聚碳酸酯已有小規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，而二氧化碳與環(huán)胺共聚形成脂肪族聚氨酯材料的研究卻少有文獻報道。在二氧化碳參與的聚合反應(yīng)中，由于二氧化碳自身的低反應(yīng)活性，高活性催化劑的設(shè)計是至關(guān)重要的課題。
　　 本論文以水楊醛及其衍生物與苯胺類化合物反應(yīng)，設(shè)計、制備了六種水楊醛亞胺類

2、配體，之后與二價銅、鈷離子反應(yīng)得到十二種雙水楊醛亞胺金屬配合物。采用紅外光譜(FTIR)、元素分析(EA)及核磁共振譜(NMR)等手段對配體及其金屬配合物進行了表征，評價了這些金屬配合物對二氧化碳與2-甲基氮丙啶共聚反應(yīng)的催化行為。
　　 三元環(huán)胺化合物由于具有較大的環(huán)張力，因此在二氧化碳與2-甲基氮丙啶的反應(yīng)體系中，不僅有二氧化碳與2-甲基氮丙啶的共聚產(chǎn)生氨酯基的反應(yīng)，還存在2-甲基氮丙啶開環(huán)聚合形成聚胺的均聚反應(yīng)。研究結(jié)果表

3、明，雙水楊醛亞胺金屬配合物催化劑的引入，使聚合物中氨酯基的含量提高，由不加催化劑的41.9％提高到58.1％，亦即催化劑的引入促進了共聚反應(yīng);金屬配合物芳環(huán)上引入體積較大的叔丁基時，位阻效應(yīng)使催化劑的活性有所降低;而在金屬配合物芳環(huán)上引入位阻效應(yīng)很小的且具一定給電子效應(yīng)的甲基時，催化活性較高，二氧化碳插入量增大;金屬配合物芳環(huán)上引入吸電子的硝基時，催化活性降低。反應(yīng)條件（溫度、壓力等）的改變亦會對共聚反應(yīng)產(chǎn)生較大影響，升高反應(yīng)溫度、增大

4、二氧化碳壓力均可提高共聚物的產(chǎn)率，當(dāng)二氧化碳處于超臨界狀態(tài)時，共聚物分子量及分子鏈中氨酯基的含量都有顯著增大。
　　 由于二氧化碳與2-甲基氮丙啶的共聚反應(yīng)產(chǎn)生的共聚物既有疏水的氨酯基鏈節(jié)，亦有親水的聚胺鏈節(jié)，因此聚合物的水溶液表現(xiàn)出明顯的溫敏特性;同時，聚胺鏈節(jié)的堿性又賦予聚合物溶液的pH敏感性。共聚物中氨酯基鏈節(jié)及聚胺鏈節(jié)的不同，其溫敏特性及酸敏特性均有所改變，亦即其最低臨界溶解溫度(LCST)會發(fā)生改變。聚合物濃度對LCS