卟啉鈷配合物的設(shè)計(jì)、合成及其催化CO2與環(huán)氧環(huán)己烷共聚行為的研究.pdf

1、二氧化碳不僅是主要溫室氣體,而且還是良好的碳資源,因此降低二氧化碳排放、開發(fā)利用二氧化碳具有很好的理論研究意義及應(yīng)用價(jià)值。其中二氧化碳與環(huán)氧烷烴共聚制備脂肪族聚碳酸酯廣受關(guān)注,而開發(fā)與設(shè)計(jì)具有高活性、高選擇性的催化劑是這個(gè)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。
　　本文首先合成了一系列卟啉鈷催化劑,并用1H NMR、UV-vis對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征;并用于催化二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷共聚反應(yīng),用1H NMR、GPC等手段對(duì)共聚物進(jìn)行表征;實(shí)驗(yàn)比較了不同配體、

2、軸向負(fù)離子以及助劑對(duì)聚合的影響,并考察了溫度、壓力、時(shí)間、溶劑以及用量對(duì)聚合的影響。
　　研究表明,卟啉類氯化鈷對(duì)二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷共聚具有很好選擇性,其產(chǎn)物選擇性、結(jié)構(gòu)選擇性幾乎都能達(dá)到100％;我們考察了不同配體對(duì)聚合的影響,其中四對(duì)甲氧基苯基卟啉氯化鈷的活性最高,TOF可達(dá)163 h-1,產(chǎn)物聚碳酸環(huán)己烯酯(PCHC)數(shù)均分子量高達(dá)4.91×104 g/mol,是既能實(shí)現(xiàn)二氧化碳/環(huán)氧環(huán)己烷完全交替共聚,又能合成高分子量P

3、CHC的良好催化劑;另外研究發(fā)現(xiàn)軸向負(fù)離子會(huì)影響催化活性和共聚產(chǎn)物分子量,考查了 Cl-、Br-、OAc-三種不同負(fù)離子,其中軸向負(fù)離子為 Cl-時(shí),催化劑活性最佳,其規(guī)律是負(fù)離子親核性越強(qiáng)則對(duì)催化活性有利;助催化劑對(duì)聚合活性的影響較大,當(dāng)不加入助催化劑時(shí),催化活性很低,只有8 h-1,而加入過(guò)多助催化劑也不利于聚合,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)主催化劑與助催化劑的最佳配比是1:1,這時(shí)催化活性最高,可達(dá)32 h-1。
　　實(shí)驗(yàn)條件對(duì)聚合有較大影響,

4、我們研究了溫度、時(shí)間、壓力、溶劑、助催化劑的類別與用量等因素對(duì)催化活性的影響。在較低溫度時(shí)(40°C),聚合活性較低,只有10-12 h-1,而溫度較高時(shí)(100°C),則產(chǎn)物選擇性降低,除PCHC外還有碳酸環(huán)己烯酯生成;時(shí)間過(guò)短(1 h),單體轉(zhuǎn)化率只有14%,時(shí)間過(guò)長(zhǎng)(>10 h)產(chǎn)物則會(huì)發(fā)生解聚,產(chǎn)物分子量降低,聚合從6 h到24 h,對(duì)應(yīng)產(chǎn)物PCHC數(shù)均分子量從2.32×104 g/mol降到1.60×104 g/mol,最佳聚

5、合時(shí)間是6 h;壓力主要影響聚合產(chǎn)物PCHC的分子量,在7 MPa左右時(shí),聚合產(chǎn)物數(shù)均分子量最高(3.75×104 g/mol)。溶劑是影響催化活性的又一重要因素,分別研究了氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷為溶劑時(shí)的聚合行為,其中以前兩種作溶劑時(shí),得不到產(chǎn)品,以甲苯為溶劑時(shí),催化活性較低只有8 h-1,產(chǎn)物 PCHC數(shù)均分子量也只有0.65×104 g/mol,以二氯甲烷作溶劑時(shí),催化活性較高145 h-1,產(chǎn)物PCHC數(shù)均分