新型多功能水楊醛亞胺合鎳催化劑的三種烯類單體均聚合與共聚合研究.pdf

1、1.本論文分別利用含有極性基團(tuán)(-NO<,2>，-OCH<,3>)的苯胺和水楊醛脫水縮合制備了四種水楊醛亞胺配體(L<,1>～L<,4>)，并利用這些配體分別制備了四種[N、O]配位的水楊醛亞胺合鎳催化劑，結(jié)構(gòu)式如下所示(Cat.A-D)：雙[水楊醛(對(duì)硝基苯)亞胺]合鎳(Cat.A)、雙[水楊醛(對(duì)甲氧基苯)亞胺]合鎳(Cat.B)、1-苯基-1-三苯磷基-N-對(duì)硝基苯-3，5-二特丁基水楊醛亞胺合鎳(Cat.C)、1-苯基-1-三苯

2、磷基-N-對(duì)甲氧基苯-3，5-二特丁基水楊醛亞胺合鎳(Cat.D)。通過(guò)元素分析、核磁共振、紅外光譜等手段對(duì)它們的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。其中Cat.A和Cat.B是雙配體鎳催化劑，Cat.C和Cat.D是單配體鎳催化劑。 與文獻(xiàn)報(bào)道的水楊醛亞胺合鎳催化劑不同之處，本論文合成的催化劑在亞胺的苯壞上含有具有相反的吸、推電子效應(yīng)基團(tuán)(-NO<,2>，-OCH<,3>)，其中含有吸電子效應(yīng)的-NO<,2>基致使配合物中心原子Ni的電子云

3、密度減小，含有推電子效應(yīng)的-OCH<,3>基和-C(CH<,3>)<,3>基致使配合物中心原子Ni的電子云密度增大。本論文研究了四種水楊醛亞胺合鎳配合物/MAO催化體系對(duì)三種烯類單體即降冰片烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的均聚合催化性能。并進(jìn)一步研究了降冰片烯分別與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行共聚合的催化特性。 2.研究了水楊醛亞胺合鎳/MAO體系對(duì)環(huán)烯烴降冰片烯聚合的催化性能。 水楊醛亞胺合鎳/MAO體系對(duì)降冰片烯聚合具有較

4、高的催化活性，四種新型催化體系催化活性均達(dá)到10<'5>g PNBE/mol Ni.h。水楊醛亞胺合鎳/MAO體系具有較高的反應(yīng)熱穩(wěn)定性，由于催化劑結(jié)構(gòu)不同，雙水楊醛亞胺合鎳配合物(Cat.A和Cat.B)催化降冰片烯的催化活性大于單水楊醛亞胺合鎳配合物(Cat.C和Cat.D)的催化活性，而雙水楊醛亞胺合鎳配合物(Cat.A和Cat.B)催化所得聚降冰片烯分子量則小于單水楊醛亞胺合鎳配合物(Cat.C和Cat.D)催化所得聚合物分子量

5、。聚合溫度升高及AI/Ni摩爾比增大均使得聚合物分子量降低。對(duì)聚合產(chǎn)物PNBE的結(jié)構(gòu)和性能測(cè)定結(jié)果表明，PNBE是乙烯基加成聚合產(chǎn)物，重均分子量最高達(dá)70萬(wàn)以上，聚合物是無(wú)規(guī)立構(gòu)型加成產(chǎn)物，該聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性，較低的結(jié)晶度以及較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。PNBE可以溶于環(huán)己烷、氯苯、鄰.二氯苯等有機(jī)溶劑中。 3.研究了水楊醛亞胺合鎳/MAO體系對(duì)苯乙烯聚合的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明水楊醛亞胺合鎳/MAO體系對(duì)苯乙烯聚合具有較高的

6、催化效率，四種新型催化體系催化效率均達(dá)到10<'6>g PSt/mol Ni。水楊醛亞胺合鎳/MAO體系均具有較高的反應(yīng)熱穩(wěn)定性，聚合物分子量則隨著聚合溫度的升高而降低。雙水楊醛亞胺合鎳催化劑(Cat.A和Cat.B)比單配位的水楊醛亞胺合鎳催化劑(Cat.C和Cat.D)在催化苯乙烯聚合時(shí)具有更好的催化效率。Al/Ni摩爾比對(duì)水楊醛亞胺合鎳/MAO催化苯乙烯聚合有較大影響，其中含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)硝基的催化劑A和C在Al/Ni摩爾比達(dá)到1

7、000時(shí)催化效率仍在增加，而含有推電子基團(tuán)甲氧基催化劑B和D在Al/Ni摩爾比達(dá)到800時(shí)催化效率達(dá)到最佳，Al/Ni摩爾比進(jìn)一步增大，催化效率反而下降。Al/Ni摩爾比升高，水楊醛亞胺合鎳/MAO催化體系所得聚合物分子量降低，分子量分布變寬。對(duì)聚合產(chǎn)物PS的結(jié)構(gòu)和性能測(cè)定結(jié)果表明，所得聚合物是無(wú)規(guī)聚合物，該聚合物具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 4.研究了雙水楊醛亞胺合鎳/MAO體系對(duì)甲基丙烯酸甲酯聚合的催化性能。雙水楊醛亞胺合鎳/

8、MAO體系對(duì)甲基丙烯酸甲酯聚合具有較高的催化活性，催化活性達(dá)到10<'5>gPMMA/mol Ni·h。催化體系催化MMA聚合的活性，隨著反應(yīng)溫度的升高，均呈現(xiàn)先增加后減小的規(guī)律。結(jié)構(gòu)上含有吸電子基團(tuán)的催化劑A反應(yīng)體系的熱穩(wěn)定性大于結(jié)構(gòu)上含有推電子基團(tuán)的催化劑B。催化劑A在50～70℃時(shí)仍有較高的催化活性，而催化劑B則在30℃有最高的催化活性。催化劑的活性隨著Al/Ni摩爾比值的增加而明顯增加，說(shuō)明MAO用量的增加有利于主催化劑活性的增

9、長(zhǎng)。但當(dāng)Al/Ni摩爾比值增加到一定值時(shí)，催化劑的活性反而有所下降。結(jié)構(gòu)上含有吸電子基團(tuán)催化劑A的最佳Al/Ni摩爾比為800，結(jié)構(gòu)上含有推電子基團(tuán)催化劑B的最佳Al/Ni摩爾比則為600。對(duì)聚合產(chǎn)物PMMA的結(jié)構(gòu)和性能測(cè)定結(jié)果表明，催化劑B催化合成的PMMA為間規(guī)度較高的聚合物，含高達(dá)73.2％rr三元組，其微觀立構(gòu)分布并不服從伯努利(Bernoullian)統(tǒng)計(jì)分布。該聚合物具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(t<,g>=106.41℃)。

10、 5.研究了雙水楊醛亞胺合鎳/MAO體系催化降冰片烯分別與甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯進(jìn)行共聚合的催化性能。采用催化劑A/MAO催化體系，研究了單體進(jìn)料摩爾比不同時(shí)降冰片烯與甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯共聚合的性能。研究發(fā)現(xiàn)該催化體系可以有效催化兩種單體對(duì)共聚合。單體進(jìn)料摩爾比甲基丙烯酸甲酯/降冰片烯為80/20時(shí)，共聚合催化活性最高0.63×10<'5>g polymer/mol Ni·h。共聚產(chǎn)物中含有甲基丙烯酸甲酯和降冰片烯的均聚物。對(duì)