分子軌道圖形理論的應(yīng)用——估算π—鍵級及判定偶交替烴反應(yīng)相對活性的分子矩方法.pdf

1、t91140分子機道圖形理論的應(yīng)用分子軌道圖形理論的應(yīng)用估算7C鍵級及判定偶交替烴反應(yīng)相對活性的分子矩方法研究生:劉曉平指導(dǎo)教師:趙洪剛專業(yè)研究方向:有機化學(xué):物理有機中文摘要:本文是分子軌道圖形理論應(yīng)用與延伸的系列工作之一。u_m:本文提出了估算局部分子矩的樹圖方法，用此及分子軌道圖形理論(01，中的二電子能量的分子矩表示公式，得到了枯算二一鍵級n拓?fù)浞椒ǎM而又獲得應(yīng)用分子矩判定偶交替烴分子相對反應(yīng)活性點的公式。關(guān)鍵詞:二一鍵級反應(yīng)

2、活性分子拓?fù)浞肿泳?.引言文獻〔12)曾指出，用HM〕模型討論共扼分子的二電子結(jié)構(gòu)時，一種常規(guī)方法是求出鄰接矩陣H的本征值(譜)和本征矢量(分子軌道)，由此計算二電子總能量E、電荷密度Q，、二一鍵級、自由價凡及其他分子參數(shù)而另一種常規(guī)方法是應(yīng)用分子矩來直接研究分子的電子結(jié)構(gòu)，此方法更能反映分子性質(zhì)與分子網(wǎng)絡(luò)拓?fù)潢P(guān)系。已有一些作者討論了分子矩的估算C613157及提出應(yīng)用分子矩估算二電子總能量E，電荷密度Q，、自由價F，等的方法CM.但至

3、今未見到應(yīng)用分子矩有效地估算二一鍵級及判定偶交替烴分子相關(guān)反應(yīng)活性的報導(dǎo)。作為分子軌道iii形理訟的應(yīng)用，本文提出了分了矩的樹圖表示。開借此再應(yīng)用:一健級與，電子總能量E二的關(guān)系及C勿leyHarnilt，定理1161，得到了應(yīng)用分子矩估算:一鍵級的方法在改進了超離城度皿定義的荃礎(chǔ)上找到了應(yīng)用分子矩判定偶交替烴分子中的反應(yīng)活性點的公式。2.文獻綜述自1927年Heider和London應(yīng)用量子力學(xué)解決氫分子問題后不久，Hund與Mull

4、ike于1928年引入分子軌道觀點。1931年休克爾〔Huckel〕應(yīng)用LCAOMOC原子軌道線性組合—分子軌道〕方法，并引人一些簡化手續(xù)處理了大量有機共扼分子，形成了休克爾分子軌道法，簡稱為HMO法。雖然此法是一很粗糙的近似，但因其針對了平面共轆體系的主要特點，所以常能給出離域鍵體系的荃本性質(zhì)，且該法簡單，易于推廣到較大的體系，由它所引出的一些分子參量〔如:電荷密度、鍵級、自由價等〕在化學(xué)理論與應(yīng)用中都很有價值1167一1一分于撫過困

5、形理論的應(yīng)用江元生、張紅星0357還在矩和分子片段計數(shù)基礎(chǔ)上，將休克爾總能量向矩和分子片段展開，利用已知分子的E，計算值，在最小二乘法意義下確定展開式的系數(shù)，使分子總能量具有片段加和性。人們通常采用每二電子共扼能(REPS)作為共扼分子穩(wěn)定性的一種量度，即REPE=CE(HMO)一E.)NN為碳原子數(shù)，E(HMO)代表體系的二電子總能量，參考能量E二將取決于所選擇的參考體系。由于有許多參考體系的方案，因此有很大的任意性.馮星洪(36，曾

6、分析了輪烯、直鏈多烯、直鏈輻向多烯等幾類共扼烴的閉走步數(shù)公式及其內(nèi)在聯(lián)系，得到了HMOE展開系數(shù)應(yīng)滿足的一些條件，提出了一種估算E，的新方法。1991年A“Groovac和D“Babic及IGutam提出了用無環(huán)分子矩求Eref，進而得到求拓?fù)涔捕竽艿姆椒╟an1993年，趙洪剛等在分子軌道圖形理論的基礎(chǔ)上〔u提出兩種估算分子矩ILL的新方法“0，它們能夠明確地揭示出矩產(chǎn):與分子網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)潢P(guān)系。1995年江元生等討論了苯型烴類分子的分子

7、矩，并對E二進行了計算us在實驗化學(xué)和理論化學(xué)上，都有著重要的意義。由此可見，矩的應(yīng)用對于探索共扼分子的性質(zhì)起著重要的作用。因此，對分子矩進一步研究，得到求分子矩的更為簡便的方法，為研究共扼分子的其他性質(zhì)提供了方便3.理論方法3.1局部分子矩的樹圖表示與估葬為了求得應(yīng)用分子矩計算二一鍵級的方法，本文提出如下的估算局部分子矩的圖形方法。在文獻〔12)中提出了局部分子矩ILL的定義:ILL.=(A勺，二2:AAa...A(1)月，“其中A是