應(yīng)用ABEEMσπ方法估算含有羥基和羧基分子的pKa值.pdf

1、在一個生命體中，質(zhì)子的解離或接受是一個基本過程，有著重要的研究意義。pKa為解離常數(shù)，是用來表示在水溶液中質(zhì)子的解離或者接受能力的一個物理量。原子電荷也是化學(xué)家用來討論分子性質(zhì)的一個重要物理量。本文選取了一系列含有羥基、巰基和羧基的分子以及它們的離子，探討了電荷與pKa的關(guān)系，并獲得了不同系列分子的原子電荷與已知實驗pKa值的線性方程，進而使用該方程，估算了這些化合物的pKa值，與實驗值和其他研究者所計算的pKa值有較好的對應(yīng)關(guān)系，其具

2、體的研究內(nèi)容如下:
　　1.從頭計算的原子電荷與pKa值的關(guān)系。使用Gaussian09程序包，采用B3LYP/6-311++G(d,p)方法，優(yōu)化獲得含有羥基、巰基及羧基分子和離子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。其中含有羥基和巰基的分子和離子，分別在氣相和液相下，使用HF/STO-3G、HF/6-31G、HF/3-21G的方法，計算其Mulliken電荷和NBO電荷。在氣相和液相下，不管是分子狀態(tài)還是離子狀態(tài)，使用HF/STO-3G方法所計算的分子

3、中某些原子的電荷與pKa都有一定的線性關(guān)系。
　　2.ABEEMσπ電荷與pKa值的關(guān)系。以HF/STO-3G所計算的Mulliken電荷為基準(zhǔn)，采用線性回歸和最小二乘法，調(diào)試出含有羥基和羧基分子以及含有羧基的離子的ABEEMσπ參數(shù)(價態(tài)電負性x*和價態(tài)硬度2η*)。使用該參數(shù)和以前的參數(shù)，計算出這些分子的ABEEMσπ電荷。探究發(fā)現(xiàn)ABEEMσπ電荷與pKa實驗值的有一定的線性關(guān)系。由ABEEMσπ方法所計算的電荷和與pKa的

4、線性方程，進而可以估算這些分子的pKa值。
　　3.估算出含羥基化合物和含去質(zhì)子化的羧基化合物的pKa值，獲得了與實驗值和其他研究組基本一致的結(jié)果。研究分子包括12個含羥基的小分子、1個Tyr二肽、6個Ser二肽、質(zhì)子化和中性的Trp-cage蛋白質(zhì)(304個原子)。由上面所描述的方法，估算上述研究體系的pKa值。估算的結(jié)果與pKa的實驗值很接近，尤其Trp-cage蛋白質(zhì)氨基酸殘基pKa值的大小，預(yù)測結(jié)果為Tyr3＞Ser13＞