氫氧化銫作用下(Z)-1，2-二雜(S，Se)取代烯烴的高立體區(qū)域選擇性合成.pdf

1、氫氧化銫是無機(jī)超強(qiáng)堿，能奪取弱酸性有機(jī)物(如RC≡CH、ArSH、ArSeH)的質(zhì)子生成相應(yīng)的碳負(fù)或雜負(fù)離子。由于銫離子的離子半徑大，與陰離子的靜電作用小，使負(fù)離子表現(xiàn)出強(qiáng)的親核性，使許多親核反應(yīng)在溫和的條件下就能有效的進(jìn)行，有效地避免了熱反應(yīng)的競爭。(Z)-1，2-二雜取代(S，Se)烯烴是重要的有機(jī)合成中間體，目前文獻(xiàn)報道的合成這種化合物的方法存在很多不足，有的需要使用昂貴的鈀(Pd)試劑；有的需要嚴(yán)格的無水無氧操作；有的所得產(chǎn)物為

2、Z式和E式構(gòu)型的混合物，立體選擇性差；有的需要在高溫下回流的乙醇中反應(yīng)，由于溫度過高，常存在與之競爭的副反應(yīng)。因此，根據(jù)銫離子活化陰離子的原理，本文研究了氫氧化銫催化合成(Z)-1，2-二雜取代(S，Se)烯烴，主要研究工作如下： (1)考察了在催化量的CsOH(10mol％)存在下，硒酚與不同取代的炔硒醚的親核加成反應(yīng)，實驗結(jié)果表明在室溫條件下，高立體區(qū)域選擇性的合成了對稱、不對稱的目標(biāo)產(chǎn)物(Z)-1，2-二芳硒基烯，產(chǎn)率87

3、％～98％，立體結(jié)構(gòu)通過NOE譜圖確立。本實驗方法具有原子經(jīng)濟(jì)性，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)和后處理簡單，產(chǎn)率高，產(chǎn)物專一等優(yōu)點。 (2)考察了在催化量的CsOH(10mol％)存在下，硫酚與不同取代的炔硫醚的親核加成反應(yīng)，實驗結(jié)果表明在室溫條件下，高立體區(qū)域選擇性的合成了對稱、不對稱的目標(biāo)產(chǎn)物(Z)-1，2-二芳硫基烯，產(chǎn)物專一，無其它副產(chǎn)物生成，產(chǎn)率80％～96％，立體結(jié)構(gòu)通過NOESY譜圖確立。 (3)考察了不同雜(S，S