壓電電化學研究幾種電荷轉(zhuǎn)移配合物和殼聚糖-硅凝膠膜及生物分析應(yīng)用.pdf

1、近幾十年來，在電化學、電分析化學方面，化學修飾電極一直是十分活躍的研究領(lǐng)域之一。電荷轉(zhuǎn)移配合物(CTC)是電子供體(D)和電子受體(A)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移形成的配合物。這種電荷轉(zhuǎn)移作用可以通過電化學調(diào)控D或A進行可逆的調(diào)控。所以，通過電化學調(diào)控電荷轉(zhuǎn)移配合物在電極表面的形成和分解，從而構(gòu)造可動態(tài)更新的修飾電極，有望應(yīng)用于生物檢測或生物傳感方面的定量分析。 硅溶膠凝膠，由于具有熱、化學穩(wěn)定性，生物兼容性，是一種固定生物活性分子的理想材料

2、，因而被廣泛用于電極表面的修飾，生物活性分子的高活性固定，以研制生物傳感器。溶膠凝膠膜可用電沉積法制備，但所報道的沉積條件較為苛刻，在研制生物傳感器方面有較大的局限性。通過改進其沉積條件，使該方法適合于固定生物分子并保持其活性，對建立基于溶膠凝膠介質(zhì)的生物傳感器有較大的意義。 電化學石英微天平(EQCM)方法是研究化學修飾電極的形成過程的重要手段和工具，可同步動態(tài)研究電化學反應(yīng)或過程的多種理化參數(shù)和材料學性質(zhì)，如電極表面質(zhì)量變化

3、、修飾膜的粘彈性、溶液粘密度等。本學位論文主要內(nèi)容如下： 1．采用EQCM研究了鄰聯(lián)甲苯胺(o-TD)的電氧化行為。在o-TD的氧化過程中，難溶的電荷轉(zhuǎn)移配合物(CTC)在電極表面沉積和溶解，導致諧振頻率先下降后上升的V-型頻率響應(yīng)(-△fov)。加入肝素能顯著增強V-型頻率響應(yīng)，提高CTC的電極收集效率，說明肝素能與電生電荷轉(zhuǎn)移配合物形成加合物。我們用紅外和紫外光譜對肝素與CTC的加合物進行了表征。通過EQCM法測得CTC與肝

4、素間的摩爾結(jié)合比(x)在31.5到36.5之間，符合CTC與肝素主要通過靜電作用的機理(理論計算值為37.5)?；诟嗡嘏cCTC的作用，建立了在10倍Britton-Robinson(B-R)緩沖溶液(pH 6.0)稀釋的血樣中分析肝素的新方法，檢測下限達0.05 unit mL-1(s/N=3)，該方法操作簡便且不受蛋白等共存物的干擾。這種基于電荷轉(zhuǎn)移配合物動態(tài)表面更新的傳感，有望在生物檢測與分析方面得到進一步的應(yīng)用。 2．采

5、用EQCM技術(shù)研究了o-TD、四甲基聯(lián)苯胺(TMB)和鄰聯(lián)茴香胺(o-DA)氧化時形成的CTC與葡聚糖硫酸鈉(DSS)的結(jié)合過程。運用紫外、紅外光譜法表征了CTC與DSS的結(jié)合?；贒SS與CTC相互作用提出了電分析DSS的新方法，該方法具有電極表面可動態(tài)更新的特點，線性范圍為0.002～1.6μmol L-1，檢測下限達0.7nmol L-1(o-TD體系)。 3．四硫富瓦烯-7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌(TTF-TC

6、NQ)/多壁碳納米管(MWCNTs)復合膜組裝辣根過氧化物酶構(gòu)造了新的第三代生物傳感用于雙氧水檢測，線性范圍0.005～1.05 mmol L-1，檢測下限為0.5μmol L-1。另外，以EQCM方法首次測定了酶的比活性(ESA)，發(fā)現(xiàn)與MWCNTs/Au或TTF-TCNQ/Au電極比較，TTF-TCNQ/MWCNTs/Au 電極上的ESA最大，表明TTF-TCNQ/MWCNTs膜是一種很好的HRP固定材料，該復合膜可實現(xiàn)酶與電極間的

7、直接電子轉(zhuǎn)移。 4．提出了一種以過氧化氫電還原誘導沉積厚度可控的SiO2-殼聚糖(CS)-多壁碳納米管(MWCNTs)雜化膜用于固定葡萄糖氧化酶(GOD)的新方法。利用電化學石英晶體阻抗技術(shù)現(xiàn)場監(jiān)測了雜化膜在電極表面的沉積過程，并藉此制作了性能良好的GOD-SiO2-CS-MWCNT/Au用于葡萄糖檢測。優(yōu)化條件下，該傳感器的線性范圍0.001到3.5 mmol L-1，檢測限為0.5μmol L-1(S/N=3)，響應(yīng)時間在6