新型銻鉬雜多化合物及電荷轉(zhuǎn)移鹽的研究.pdf

1、本論文首先制備了以四甲巰基四硫富瓦烯和二茂鐵為電子給予體，雜多陰離子為電子接受體的2個(gè)新的電荷轉(zhuǎn)移鹽，對(duì)其結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進(jìn)行了表征。電荷轉(zhuǎn)移鹽為：(TMT-TTF)4[PMo12O40](1)[NBu4]6[Fe(C5H5)2][PMo12O40]2(2)電荷轉(zhuǎn)移鹽(TMT-TTF)4[PMo12O40]中出現(xiàn)有機(jī)層和無機(jī)層的交替排列，通過給體間的S…S相互作用以及有機(jī)層和無機(jī)層間的弱相互作用形成三維堆積結(jié)構(gòu)。兩種獨(dú)立的TMT-TTF分子分

2、別被氧化為+0.5和+1價(jià)，每個(gè)陰離子周圍有8個(gè)TMT-TTF分子配位。在110K，ESR譜呈現(xiàn)出分立的TMT-TTF+和Mo5+信號(hào)，陰離子[PMo12O40]3-被還原為[PMo12O40]4-。室溫下該化合物的電導(dǎo)率約為10-3Scm-1，呈現(xiàn)出半導(dǎo)體的行為。電荷轉(zhuǎn)移鹽[NBu4]6[Fe(C5H5)2][PMo12O40]2的晶體結(jié)構(gòu)中，在(001)晶面上[Fe(C5H5)2]+層與雜多陰離子層交替排列，每個(gè)[Fe(C5H5)2

3、]+周圍有4個(gè)相鄰的雜多陰離子，二茂鐵與雜多陰離子間存在著弱的相互作用。其次，合成了新的雜多陰離子建筑單元，[Mo18SbⅤ4SbⅢ2(H2O)2O73]12-，制備了它們與五個(gè)過渡金屬離子的系列配合物，對(duì)其結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進(jìn)行了表征。鉬銻超分子化合物如下：(NH4)12[Mo18SbⅤ4SbⅢ2(H2O)2O73]2·12H2O(3)(NH4)22Mn(H2O)2[Mo18SbⅤ4SbⅢ2(H2O)2O73]2·26H2O(4)(NH4)2

4、1Fe3+(H2O)2[Mo18SbⅤ4SbⅢ2(H2O)2O73]2·25H2O(5)(NHH4)22Cu(H2O)2[Mo18SbⅤ4SbⅢ2(H2O)2O73]2·24H2O(6)(NH4)22Co(H2O)2[Mo18SbⅤ4SbⅢ2(H2O)2O73]2·24H2O(7)(NH4)20[Ni(H2O)6]2{Ni(H2O)5Mo18Sb4ⅤSb2O73(OH)(H2O)][Mo18Sb4ⅤSb2ⅢO73(OH)(H2O)]·2

5、4H2O(8)雜多陰離子[Mo18SbⅤ4SbⅢ2(H2O)2O73]12-是迄今為止所發(fā)現(xiàn)的第一例含混合價(jià)銻的鉬氧構(gòu)造單元，(4)～(7)是由過渡金屬離子與該超大聚陰離子連接形成的二聚體，它們均具有中心對(duì)稱的夾心式結(jié)構(gòu)?；衔?8)中包含兩個(gè)對(duì)稱性不同的雜多陰離子[Ni(H2O)5Mo18Sb4ⅤSb2ⅢO73(OH)(H2O)]9-和[Mo18Sb4ⅤSb2ⅢO73(OH)(H2O)]11-，其中[Ni(H2O)5Mo18Sb4ⅤS