電活性金屬配合物：設計、固定及電化學傳感應用.pdf

1、鑒于過氧化氫、亞硝酸鹽以及碘酸鹽在食品、制藥、環(huán)境和工業(yè)等領域的重要性，對其濃度的準確、快速、低成本檢測已經(jīng)引起了人們的廣泛關注。相比于傳統(tǒng)的檢測方式，例如色譜法、分光光度法、毛細管電泳法、化學發(fā)光法等，電化學方法由于具有成本低廉、響應快速、靈敏度高、易于微型化和自動化等優(yōu)點，已經(jīng)成為分析檢測領域中一種十分重要的檢測技術。本論文通過構建不同端基功能化界面，制備出了多種電活性的金屬配合物，利用不同方法將其固定修飾到電極表面，從而構建出一系

2、列新型金屬配合物基電化學傳感器。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)等多種形貌和表面分析技術，詳細考察了所構建金屬配合物基電化學傳感器的結構、組成以及性質，通過循環(huán)伏安(CV)、差分脈沖伏安(DPV)、安培響應電流-時間曲線(i-t)等多種電化學測試技術考察了所制備電化學傳感器對過氧化氫、亞硝酸鹽以及碘酸鹽的電化學檢測性能。本論文的主要研究內容摘要如下:
　　1.電活性DTPA-FeⅢ

3、用于非電催化型H2O2電化學傳感器的構建。通過共價鍵合法將電活性二乙基三胺五乙酸合鐵(DTPA-FeⅢ)固定在巰基乙胺(cys)修飾的納米多孔金(NPG)膜上，DTPA-FeⅢ可以與電極之間進行快速的電子傳遞。當加入過氧化氫(H2O2)后，由于H2O2與DTPA-FeⅢ反應生成了非電活性的配合物DTPA-FeⅢ-H2O2，從而抑制了DTPA-FeⅢ的直接電子轉移?；谝种茩C理，我們構建了首個基于非電催化機理的H2O2電化學傳感器，這種新

4、穎的H2O2電化學傳感器具有超低的檢出限(1.0×10-14 mol L-1)和較寬的線性檢測范圍(1.0×10-13～1.0×10-8 mol L-1)，并且具有良好的可重現(xiàn)性及穩(wěn)定性。
　　2.RuⅢ離子在膦酸功能化金納米粒子表面的配位固定及電化學傳感應用。利用乙烯基膦酸(VPA)作為還原劑和穩(wěn)定劑合成了膦酸功能化的金納米粒子(P-Au-NPs)，通過各種光譜學技術表征了P-Au-NPs的形貌、組成和結構。由于帶負電荷膦酸基團

5、所具有的強靜電作用和親水性，使P-Au-NPs具有杰出的膠體穩(wěn)定性，另外，P-Au-NPs通過配位相互作用可以有效結合RuⅢ離子，因而將RuⅢ離子配位固定到電極上以后可以用于碘酸鹽安培傳感器的構建，該傳感器對碘酸鹽的安培檢測在施加電壓0.1V條件下具有快速的電子響應時間(小于3s)、寬的檢測范圍(9.90×10-8～1.89×10-3 mol L-1)和低的檢出限(2.98×10-8 mol L-1)。
　　3.RuⅢ離子在PAH

6、功能化金納米樹枝晶表面的配位固定及電化學傳感應用。通過簡單的一步電沉積方法成功制備了聚烯丙基胺功能化的金納米樹枝晶(PAH-3D-Au-NDs)。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、能量色散譜(EDS)元素分布圖和X射線光電子能譜(XPS)測試對PAH-3D-Au-NDs的形貌、結構和組成進行了詳細表征，考察了所構建金屬配合物基電化學傳感器的結構、組成及性質。將PAH-3D-Au-NDs作為功能化界面，通過RuⅢ離子

7、和聚烯丙基胺(PAH)之間的配位作用來有效固定RuⅢ離子，由此獲得的RuⅢ/PAH-3D-Au-NDs/Au電極對于碘酸鹽還原顯示了良好的電催化活性，最終構建的碘酸鹽電化學傳感器在施加電壓0.2 V條件下具有快速的電子響應時間（小于3 s）、寬的線性檢測范圍(4.99×10-8～8.50×10-4 mol L-1)以及低的檢出限(1.66×10-8 mol L-1)。
　　4.電活性EDTMP-RuⅢ在PAH功能化碳納米管多層膜表

8、面的自組裝及電化學傳感應用。基于羧基化多壁碳納米管(MWCNT-COOH)和聚烯丙基胺(PAH)之間的靜電作用以及供體-受體間相互作用，通過層層自組裝方法在玻碳(GC)電極表面成功構建了PAH功能化的 MWCNT-COOH多層膜（{PAH/MWCNT-COOH}n）結構，繼而通過氨基(-NH2)和膦酸(-PO2H2)基團之間的靜電和氫鍵相互作用可以將{PAH/MWCNT-COOH}n作為一個功能界面來牢固地固定電活性金屬配合物乙二胺四亞

9、甲基膦酸合釕(EDTMP-RuⅢ)。固定的EDTMP-RuⅢ配合物可以與基底電極之間進行直接電子轉移，并且對于碘酸鹽的還原具有良好的電催化活性，在施加電壓0.1V條件下，具有快速的電子響應時間(小于3s)、寬的線性檢測范圍(8×10-8～2.3×10-4 mol L-1)以及低的檢出限(3×10-8mol L-1)。
　　5.電活性CoPcF在MWCNTs表面的自組裝及電化學傳感應用。通過配合物酞菁鈷(CoPcF)和多壁碳納米管(

10、MWCNTs)之間的π-π堆積相互作用合成了CoPcF功能化的MWCNTs(即CoPcF-MWCNTs雜化物)，利用光譜表征技術(UV-vis、XPS和拉曼)和電鏡表征技術(TEM和SEM)對CoPcF-MWCNTs雜化物的物理學性質進行了相關表征，隨后將CoPcF-MWCNTs雜化物固定到玻碳電極上構建了一個亞硝酸鹽電化學安培傳感器，固定在電極上的CoPcF配合物最終顯示出了快速的電子轉移速率，并且對亞硝酸鹽的氧化具有良好的電催化活性