電化學(xué)原理及應(yīng)用

1、,電化學(xué)原理及應(yīng)用,Chapter 4 Electrochemistry,本章內(nèi)容提要,本章從氧化還原反應(yīng)出發(fā)，簡(jiǎn)單介紹原電池的組成、半反應(yīng)式以及電極電勢(shì)的概念，著重討論濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響以及電極電勢(shì)的應(yīng)用：比較氧化劑還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱，判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度，計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)等。介紹電解池中電極產(chǎn)物及電解的應(yīng)用，電化學(xué)腐蝕及其防護(hù)的原理。,2,本章學(xué)習(xí)要求,本章教學(xué)時(shí)數(shù): 5學(xué)時(shí)。本章學(xué)習(xí)的主要要求可分為以下幾點(diǎn)：(

2、1)了解電極電勢(shì)的概念；摩爾吉布斯能變△rGm與原電池電動(dòng)勢(shì)、△rG 與氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的關(guān)系；電解的基本原理及在工程實(shí)際中的某些應(yīng)用；金屬腐蝕及防護(hù)原理。(2)理解掌握能用能斯特方程式進(jìn)行有關(guān)計(jì)算。能應(yīng)用電極電勢(shì)的數(shù)據(jù)判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱及氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向和程度。,3,4.1原電池（Electrochemistry Cell）,引入A.Volta于1800用一對(duì)金屬鋅盤(pán)與銀盤(pán)固定在鹽水浸泡的硬紙上，當(dāng)手接

3、觸這兩個(gè)金屬時(shí)，感覺(jué)有微弱電流通過(guò)；1836年英國(guó)化學(xué)家J.F.Daniell發(fā)展了A.Volta的工作，形成了原電池。Ⅰ定義使化學(xué)能變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池 。,4,Ⅱ條件任何自發(fā)進(jìn)行的氧化還原（oxidation-reduction）反應(yīng)，只要設(shè)計(jì)適當(dāng)，都可以設(shè)計(jì)成原電池用以產(chǎn)生電流。Ⅲ構(gòu)成將Zn浸入CuSO4溶液中 (△rGm =-271kJ/mol<0)?？芍磻?yīng)能夠自發(fā)發(fā)生，但不能形成電流。原因：設(shè)計(jì)不合理。

4、但如果設(shè)計(jì)合理可以形成電流，A.Volta電池,5,,Zn2+SO42-,,,Cu2+SO42-,,,A,,,,,,+Cu,-Zn,KCl飽和溶液膠凍,銅-鋅原電池,e-,6,Ⅳ原電池的圖示（cell diagram）表示1負(fù)極(anode)寫(xiě)左邊，正極(cathode)寫(xiě)右邊；2按順序從左到右依次排列各個(gè)相的組成及相態(tài)；3單實(shí)線(single vertical real line)表示相之間的界面，雙虛線(double v

5、ertical broken line)表示“鹽橋”；4溶液應(yīng)注明濃度，氣體應(yīng)注明分壓；5若含有兩種離子參與電極反應(yīng)，用逗號(hào)分開(kāi)；6當(dāng)無(wú)金屬參與反應(yīng)，用惰性電極Pt或C；7有g(shù)(純)、l (純)或s (純) ，則應(yīng)寫(xiě)在惰性電極一邊。,7,Zn ZnSO4(c1) CuSO4(c2) CuPt H2(p) H+(c1) Fe3+(c2), Fe2+(c3) PtCu(s)+Cl2(g)=Cu2++

6、2Cl-Cu Cu2+ Cl- Cl2 Pt甘汞電極Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg+2Cl-Cl- Hg Hg2Cl2 Pt,,,,,,,,,,,,,,,,,8,4.1.2電極類型（electrode type ）,劃分依據(jù)氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的狀態(tài)具體類型第一類金屬或吸附某種惰性金屬放在含有該元素離子的溶液中構(gòu)成；第二類：金屬與難溶鹽或難溶氧化物；第三類：惰性材料，運(yùn)輸電子,9,4.2

7、電極電勢(shì),4.2.1電極電勢(shì)的產(chǎn)生4.2.2電極電勢(shì)的測(cè)量4.2.3影響電極電勢(shì)的因素4.2.4電動(dòng)勢(shì)與吉布斯自由能變的關(guān)系4.2.5電極電勢(shì)的應(yīng)用,10,4.2.1電極電勢(shì)的產(chǎn)生,電極電勢(shì)的定義構(gòu)成原電池的兩極各自具有的不同電極電勢(shì)。用E（正）和E（負(fù)）表示。原電池的電動(dòng)勢(shì) 兩電極的電極電勢(shì)之差稱為原電池的電動(dòng)勢(shì)。E=E（正）-E（負(fù)）電極電勢(shì)的產(chǎn)生電子運(yùn)動(dòng)方向和電流方向,11,動(dòng)態(tài)平衡當(dāng)金屬浸入其鹽溶液存在兩個(gè)不

8、同的動(dòng)態(tài)平衡M（s） Mn++ne-雙電層⑴金屬越活潑或溶液中金屬離子濃度越小溶解大于沉積，金屬表面帶負(fù)電荷⑵金屬越不活潑或溶液中金屬離子濃度越大溶解小于沉積，金屬表面帶正電荷金屬平衡電極電勢(shì)金屬本性、鹽溶液濃度、溫度,,12,4.2.2電極電勢(shì)的測(cè)量,由于無(wú)法直接測(cè)定單個(gè)電極電勢(shì)的絕對(duì)值，而只能用電位計(jì)測(cè)出兩電極的電動(dòng)勢(shì)，因此，為了能夠比較出所有電極電勢(shì)的大小，就必須選擇一個(gè)電極。并規(guī)定其E（電極電勢(shì)

9、）=0。標(biāo)準(zhǔn)氫電極。飽和甘汞電極,13,標(biāo)準(zhǔn)氫電極,,,,Pt,CH+=1mol.l-1,14,具體測(cè)量測(cè)定其它電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)時(shí)，可將標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)，即可確定。測(cè)定時(shí)，首先要確定正負(fù)極，一般可以確定在金屬排列順序氫以后的金屬與氫電極組成原電池時(shí)，氫電極為負(fù)極，待測(cè)電極為正極；反之，氫電極為正極，待測(cè)電極為負(fù)極。K Ca Na Mg Al Zn Te Sn Pb

10、H Cu Hg Ag Pt Au,15,飽和甘汞電極,,導(dǎo)線,KCl溶液,Hg2Cl2,Hg,,Pt絲,16,4.2.3影響電極電勢(shì)的因素,⒈電極電勢(shì)的大小取決于：⑴構(gòu)成電極的物質(zhì)自身性質(zhì)；⑵溶液中離子的濃度；⑶氣態(tài)物質(zhì)的分壓，溫度；⑷物質(zhì)狀態(tài)； ⒉能斯特（Nernst）方程,aO+ze- bR,,,17,備注：a，b代表電極反應(yīng)方程式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)；若有純固態(tài)、純液體和水等物質(zhì)參與電極反應(yīng)

11、，則不能列入能斯特方程。問(wèn)題：E(電極)與方程式的寫(xiě)法？ 例題：P80-81,18,4.2.4 電動(dòng)勢(shì)E與△rGm的關(guān)系,條件等溫、等壓條件下化學(xué)能全部轉(zhuǎn)化為電功公式推導(dǎo)-△rGm=Wmax=QE=ZFE△rGm=- ZFE例題：P82,19,4.2.5電極電勢(shì)的應(yīng)用,Ⅰ氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較判據(jù) E越小，則該電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)是越強(qiáng)的還原劑；其對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)物質(zhì)是越弱的氧化劑。若E越大，則該電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)

12、是越強(qiáng)的氧化劑，其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)就是越弱的還原劑。 具體判斷方法標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：以標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)判斷非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)當(dāng)E相差較大，且不受酸堿影響時(shí)，可應(yīng)E直接比較；含氧酸鹽，在介質(zhì)酸性H+濃度不為1mol·dm-3時(shí)須計(jì)算再進(jìn)行比較。,20,例1 下列三個(gè)電對(duì)中，在標(biāo)準(zhǔn)條件下哪個(gè)是最強(qiáng)的氧化劑？若其中的E MnO4 -(或KMnO4)改為在pH=5.00的條件下，它們的氧化性相對(duì)強(qiáng)弱次序?qū)l(fā)生怎樣的改變？ E(MnO4-/M

13、n2+)=+1.507V E(Br2/Br-)=+1.066V E(I2/I-)＝+0.5355V結(jié)果MnO4-(pH=1.00) ＞ Br2 ＞I2Br2＞MnO4-(pH=5.00，1.034)＞I2例題2：P80[4.3],21,Ⅱ氧化還原反應(yīng)方向的判斷 E＞0； △rGm=- ZFE＜0Ⅲ氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量 公式推導(dǎo)1由△rGm=- ZFE△rGm=-RTlnKRTlnK = ZFE也可由

14、電動(dòng)勢(shì)進(jìn)行推導(dǎo)aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq) 平衡時(shí)，E=0,22,例題[4.8]例2 計(jì)算Sn+Pb2+=Sn2++Pb反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，并分析該反應(yīng)能進(jìn)行的程度(298.15K時(shí))。當(dāng)溶液中Sn2+濃度等于Pb2+濃度的2.41倍時(shí),23,4.3化學(xué)電源,定義借自發(fā)的氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置叫做化學(xué)電源。 分類,24,4.4電解,定義使用外加電能的方法迫使反應(yīng)進(jìn)行 的過(guò)程兩極

15、及發(fā)生反應(yīng)與電源的負(fù)極相連的極叫做陰極，還原反應(yīng)； 與電源的正極相連的極叫做陽(yáng)極，氧化反應(yīng) ；,25,4.4.1 電解現(xiàn)象,Ⅰ分解電壓把能使電解得以順利進(jìn)行的最低電壓分解電壓。實(shí)例0.100mol·dm-3Na2SO4溶液按圖4.8的裝置進(jìn)行電解 ，通過(guò)可變電阻R調(diào)節(jié)外電壓V，從電流計(jì)A可以讀出在一定外加電壓下的電流數(shù)值。當(dāng)接通電流后，可以發(fā)現(xiàn)，在外加電壓很小時(shí)，電流很小；電壓逐漸增加到1.23V時(shí)，電流增大仍很小

16、，電極上沒(méi)有氣泡發(fā)生；只有當(dāng)電壓增加到約1.7V時(shí)，電流開(kāi)始劇增，而以后隨電壓的增加，電流直線上升。同時(shí)，在兩極上有明顯的氣泡發(fā)生，電解能夠順利進(jìn)行。,26,產(chǎn)生分解電壓的原因?yàn)楹危靠梢詮碾姌O上的氧化還原產(chǎn)物進(jìn)行分析。在電解硫酸鈉溶液時(shí)，陰極上析出氫氣(2H++2e-=H2)，陽(yáng)極上析出氧氣2OH-=H2O+0.5O2+2e-，而部分氫氣和氧氣分別吸附在鉑表面，組成了氫氧原電池：(一)Pt|H2|Na2SO4(0.100mol

17、83;dm-3)|O2|Pt(+)該原電池的電子流方向與外加直流電源電子流的方向相反。因而至少需要外加一定值的電壓以克服該原電池所產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)，才能使電解順利進(jìn)行。,27,Ⅱ超電勢(shì)電解時(shí)電解池的實(shí)際分解電壓E(實(shí))與理論分解電壓E(理)之差(在消除因電阻所引起的電壓降和濃差極化的情況下)稱為超電壓E(超)，即： E(超)≈E(實(shí))-E(理)濃差極化濃差極化是由于離子擴(kuò)散速率緩慢所引起的。它可以通過(guò)攪拌和升高溫度使離子的擴(kuò)散速率

18、增大而使之減小。電化學(xué)極化是由電解產(chǎn)物析出過(guò)程中某一步驟(如離子的放電、原子結(jié)合為分子、氣泡的形成等)反應(yīng)速率遲緩而引起電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象。即電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)速率決定的。,28,4.4.2電鍍電鍍是應(yīng)用電解的方法將一種金屬鍍到另一種金屬零件表面上的過(guò)程.。被鍍金屬作陰極，鍍層作陽(yáng)極。 4.4.3電拋光及電解加工電拋光的原理是在電解過(guò)程中，利用金屬表面上凸出部分的溶解速率大于金屬表面上凹入部分的溶解速率，從而使金

19、屬表面平滑光亮。 把拋光工件作陽(yáng)極，鉛板作陰極，二者之間間距較大，電解液為含磷酸、硫酸和鉻酐的溶液，不流動(dòng)。電解加工：模具作陰極，兩極間距小，電解液流動(dòng)4.4.4陽(yáng)極氧化,29,4.5金屬的腐蝕與防護(hù),4.5.1金屬腐蝕化學(xué)腐蝕：形成原電池電化學(xué)腐蝕：金屬發(fā)生在大氣、土壤及海水和電解質(zhì)溶液中析氫腐蝕：鋼鐵暴露在潮濕空氣中吸氧腐蝕：鋼鐵處于弱酸或中性介質(zhì)且氧氣足4.5.2防護(hù)作業(yè)：1-10題,30,,-----,

20、+++++,+-+-+,擴(kuò)散層,金屬界面,緊密層,雙電層,31,能斯特（Walther Hermann Nernst,1864-1941年）,德國(guó)物理化學(xué)家, 23歲博士，27歲教授，68歲皇家學(xué)會(huì)會(huì)員。由于納粹政權(quán)的迫害，69歲退 職，在農(nóng)村度過(guò)了他的晚年。能斯特方程；引入溶度積這個(gè)重要概念；提出光化學(xué)的“原子鏈?zhǔn)椒磻?yīng)”理論；熱力學(xué)第三定律；研制出含氧化鋯及其它氧化物發(fā)光劑的白熾電燈；設(shè)計(jì)出用指示劑測(cè)定介電常數(shù)、離

21、子水化度和酸堿度的方法；發(fā)展了分解和接觸電勢(shì)、鈀電極性狀和神經(jīng)刺激理論。1920年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)金。,,32,法拉第(Michael Faraday 1791－1867),英國(guó)物理學(xué)家、化學(xué)家，也是著名的自學(xué)成才的科學(xué)家。出生在一個(gè)貧苦鐵匠家庭。僅上過(guò)幾年小學(xué)，13歲時(shí)便在一家書(shū)店里當(dāng)學(xué)徒。在 此讀到許多科學(xué)書(shū)籍。在送報(bào)、裝訂等工作之余，自學(xué)化學(xué)和電學(xué)，并動(dòng)手做簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證書(shū)上的內(nèi)容。利用業(yè)余時(shí)間聽(tīng)自然哲學(xué)講演，因而受到了自然科學(xué)

22、的基礎(chǔ)教育。1813年3月由戴維舉薦到皇家研究所任實(shí)驗(yàn)室助手。這是法拉第一生的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，從此他踏上了獻(xiàn)身科學(xué)研究的道路。同年10月戴維到歐洲大陸作科學(xué)考察，講學(xué)，法拉第作為他的秘書(shū)、助手隨同前往。歷時(shí)一年半，先后經(jīng)過(guò)法國(guó)、瑞士、意大利、德國(guó)、比利時(shí)、荷蘭等國(guó)，結(jié)識(shí)了安培、蓋.呂薩克等著名學(xué)者。沿途法拉第協(xié)助戴維做了許多化學(xué)實(shí)驗(yàn)，這大大豐富了他的科學(xué)知識(shí)，增長(zhǎng)了實(shí)驗(yàn)才干，為他后來(lái)開(kāi)展獨(dú)立的科學(xué)研究奠定了基礎(chǔ)。1824年1月當(dāng)選皇家學(xué)會(huì)會(huì)員，