甲基毒死蜱、氟樂靈、佳樂麝香和氯氰菊酯的大氣氧化機(jī)理研究.pdf

1、農(nóng)藥的產(chǎn)生和利用大大提高了農(nóng)作物的產(chǎn)量，然而，農(nóng)藥在給人們帶去便利的同時(shí)也埋下了隱患。研究表明，大氣、水、土壤中已檢測到農(nóng)藥的殘留，大自然的自凈能力已不能完全去除這些農(nóng)藥，這對自然環(huán)境和人類健康產(chǎn)生了潛在的威脅，去除農(nóng)藥殘留，刻不容緩。因此，了解農(nóng)藥在環(huán)境中的化學(xué)行為對研究如何消除農(nóng)藥殘留很有必要。除農(nóng)藥外，一些新型污染物也在世界范圍內(nèi)得到了普遍的關(guān)注。這些新型污染物使用量大，且缺乏法律監(jiān)管，對人類及其他生物具有潛在的威脅。通過理論計(jì)算

2、的方法得到部分農(nóng)藥及新型污染物在大氣中的氧化降解機(jī)理，可以為相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究提供理論支撐。本文選取了農(nóng)藥中的甲基毒死蜱和氟樂靈及新型污染物中的佳樂麝香和氯氰菊酯作為研究對象。選擇大氣中的強(qiáng)氧化劑(OH自由基和O3分子)作為引發(fā)劑，通過密度泛函理論方法中的MPWB1K在6-311+G(3df,2p)//6-31+G(d，p)水平上詳細(xì)地研究了四種污染物在大氣中的降解機(jī)理，同時(shí)給出了熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。
　　1.OH自由基引發(fā)的甲基毒死蜱

3、大氣降解機(jī)理
　　本文采用了高精度量子化學(xué)方法研究了OH自由基與甲基毒死蜱的主要反應(yīng)過程，主要分為P原子加成、吡啶環(huán)加成和氫抽提三種反應(yīng)。并對主要的活性中間體在O2/NO存在條件下的大氣反應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明P原子加成是主要的反應(yīng)路徑，OH自由基引發(fā)的降解主要產(chǎn)物是O,O-二甲基硫代磷酸酯、C5HNCl3O自由基、甲基毒死蜱氧化物和SOOH。
　　2.OH自由基引發(fā)的氟樂靈大氣降解機(jī)理
　　氟樂靈是一種選擇性芽前除草

4、劑，其蒸汽壓較高，為1.5×10-2Pa，因此在大氣中被頻繁檢測到。本文對OH自由基引發(fā)的氟樂靈降解機(jī)理進(jìn)行了研究，并給出了一級反應(yīng)和主要的二級反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)最終產(chǎn)物是4-三氟甲基-2，6-二硝基甲苯、N(C3H7)2自由基、乙基自由基和二硝基苯類衍生物。通過正則變分過渡態(tài)理論與小曲率隧道效應(yīng)相結(jié)合的方法對一級反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)計(jì)算，得到298K和1atm下總反應(yīng)速率為2.36×10-11cm3 molecule s-1，由OH自由基反應(yīng)

5、決定的TFR大氣壽命為12.52h。
　　3.OH自由基引發(fā)的佳樂麝香大氣降解機(jī)理
　　本文對OH自由基與佳樂麝香的氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究，反應(yīng)的主要產(chǎn)物是雙羥基類和醇醚類化合物。且運(yùn)用Polyrate9.7程序包計(jì)算了180-370K溫度區(qū)間內(nèi)的一級反應(yīng)分支反應(yīng)速率常數(shù)和總包速率常數(shù)。計(jì)算得到佳樂麝香的大氣壽命為16.79h，證明了其在大氣中有一定的傳輸能力。
　　4.臭氧分子引發(fā)的氯氰菊酯的大氣降解機(jī)理
　　本文