[5+1]關環(huán)法合成鋨苯和釕苯的研究.pdf

1、含過渡金屬的有機共軛體系以其特殊的分子結構、化學與物理性能，在金屬有機化學中居重要地位。本論文合成了一系列新穎的釕苯、鋨苯及其相關化合物，對其進行全面表征，同時對于它們的反應活性及物理性能進行初步研究。 本論文共分為六章，包括金屬苯的研究進展；鋨苯及其衍生物的合成及表征；鋨雜呋喃的合成及表征；釕苯的合成及表征；釕苯的化學與物理性能研究；論文的創(chuàng)新性和研究工作的展望。 第一章為緒論，評述了金屬苯領域中已取得的研究成果及其在

2、過渡金屬有機化學研究中的地位。簡要介紹了金屬苯的定義和已報道的金屬苯的幾種合成方法，同時結合本論文的核心部分，介紹了由第一、第二過渡系金屬構筑的金屬苯及其相關化合物的研究進展。 第二章主要研究鋨苯及其衍生物的合成和表征。本章利用高反應活性的鋨配合物Os(CHC(PPh3)CH(OH)CCH)Cl2(PPh3)2為原料，與親核試劑NaSCN及NaX反應，分離得到兩種結構新穎的芳雜環(huán)上帶有官能團的鋨苯Os(CHC(PPh3)CHC(

3、SCN)CH)(SCN)2(PPh3)2和Os(CHC(PPh3)CHCICH)I2(PPh3)2。同時，從上述反應中還分離到兩種具有α，β-不飽和酮式結構的鋨配合物Os(CHC(PPh3)COCHCH2)(SCN)2(PPh3)2和Os(CHC(PPh3)COCHCH2)Br2(PPh3)2。此外，采用多種配體，研究了鋨苯[Os(CHC(PPh3)CHC(PPh3)CH)Cl2(PPh3)2]OH的取代反應性，制備了一系列鋨苯衍生物。

4、 第三章主要研究鋨雜呋喃的合成和表征。本章以鋨氫化合物OsHCl(CO)(PPh3)3為原料，與HC≡CCH(OH)C≡CH反應，合成了穩(wěn)定的鋨雜呋喃[Os(CHC(PPh3)C(CH2CH3)O)Cl(CO)(PPh3)2]，并對其進行了系統(tǒng)的表征。 第四章主要研究非配位型穩(wěn)定釕苯的合成及表征。利用配位不飽和化合物RuCl2(PPh3)3為原料，與HC≡CCH(OH)C≡CH反應，一鍋法合成了首例穩(wěn)定的非配位型釕苯[R

5、u(CHC(PPh3)CHC(PPh3)CH)Cl2(PPh3)2]Cl，并對其結構進行了系統(tǒng)的表征。此方面研究成果打破了以往普遍認為的“由第一、第二過渡系金屬構筑的金屬苯是不穩(wěn)定的”的論斷，對金屬苯領域的深入研究具有積極意義。為了推測釕苯的合成反應機理，在該反應中有意引入酸性介質，并對反應的主要副產物進行分離和表征。此外，還首次驗證了以無機鹽(RuCl3)為原料進行直接一鍋法合成金屬苯的可行性。 第五章主要開展釕苯的性能研究工

6、作。采用多種配體，系統(tǒng)研究了釕苯[Ru(CHC(PPh3)CHC(PPh3)CH)Cl2(PPh3)2]Cl的取代反應性，制備了一系列結構新穎的釕苯配合物。配體取代反應研究結果表明：釕苯的反應活性比具有相似結構的鋨苯大得多。對于同種配體的取代，鋨苯往往需要比釕苯更強的反應條件。此外，在釕苯的性能研究方面，除了深入研究釕苯熱穩(wěn)定性，分離表征了其熱分解產物外，對釕苯的發(fā)光規(guī)律也進行了考察。研究了聯(lián)吡啶類雙齒配體取代的兩例釕苯對一些具有配位能

7、力的重要生命物種(如糖類、核苷和及氨基酸等)的光學響應情況，發(fā)現(xiàn)釕苯[Ru(CHC(PPh3)CHC(PPh3)CH)(PPh3)(C12H8N2)Cl]Cl2對半胱氨酸有顯著的特征性熒光和吸收響應。對熒光響應產物進行分離，得到首例含氨基酸配體的金屬苯。同時，研究發(fā)現(xiàn)釕苯[Ru(CHC(PPh3)CHC(PPh3)CH)-Cl2(PPh3)2]Cl對重要生理標示物種--硫氰酸根的也具有特殊的熒光響應，并成功地對響應產物進行了分離和表征。